科學10分鐘 2024年08月31日 15:00 四川
存在問題
極限快速充電（XFC）技術旨在顯著提升非水系鋰基電池的充電速度，目標是在10-15分鐘內實現80%的電量恢復。非水系鋰基電池需采用高電子和離子電導率的電極材料，其中增強Li+離子擴散能力尤為關鍵。尖晶石LiMn2O4（LMO）因成本低廉、環境友好及高離子擴散率被視為理想候選材料之一，但仍存在如下的問題：
（1）高電流下容量快速衰減：尖晶石LMO在高電流倍率（>740 mA/g）下，其容量衰減顯著，盡管具有3D鋰離子擴散通道。目前機制尚不清晰，需進一步探究高電流下容量衰減的具體原因。
（2）擴散通道易堵塞：在高倍率充放電過程中，尖晶石LMO的3D擴散通道可能因晶格膨脹和收縮引起的應力而受阻，尤其是在發生大規模配位演化時，通道堵塞，降低了Li+離子遷移率。需開發能有效抵抗晶格變化影響的材料設計策略。
（3）高倍率性能不足：尖晶石LMO具有理論上的高離子擴散率優勢，但在實際應用中，其高倍率性能仍顯不足，難以滿足XFC技術的要求。
成果及亮點
基于此，武漢理工大學木士春教授、吳勁松教授（共同通訊作者）等人通過引入五重低價陽離子（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）對LiMn2O4進行熵增改性，制備了LiMn1.9Cu0.02Mg0.02Fe0.02Zn0.02Ni0.02O4材料。
（1）材料創新：創新性地引入了五種低價過渡金屬元素（Cu、Mg、Fe、Zn、Ni）對LiMn2O4進行共摻雜，顯著增加了熵。這種多元素共摻雜策略不僅增加了摻雜陽離子的無序性，還通過局部結構收縮擴大了LiO4空間，增強了Mn-O共價性，顯著改善了鋰離子傳輸并穩定了3D Li+離子擴散通道。在1.48 A/g高電流密度（相當于4分鐘充電時間）和25 °C條件下，經1000次循環后放電容量保持率仍高達約80%。
（2）理論創新：研究揭示了熵增改性在電化學循環過程中的獨特作用機制，即通過固溶體轉變的彈性變形有效緩解了高電池充電狀態下循環引起的應力，避免了長時間循環時的結構退化。該創新點成功抑制了從LiMn2O4到λ-MnO2的有問題兩相變，顯著提升了材料的循環穩定性。在非水系鋰金屬紐扣電池配置中測試時，熵增摻雜的LiMn2O4基材料展現出了更高的倍率容量和循環穩定性，為鋰電池XFC的應用提供了理想的正極活性材料。
內容解讀
作者采用正交實驗方法，合成了包括純LiMn2O4及多種單陽離子、五陽離子共摻雜的LMO變體。使用高純度原材料，在丙酮溶劑中通過450 rpm速度球磨12 h混合均勻。隨后，將混合粉末干燥并預燒結，再經手工研磨后，于900 °C空氣中燒結18 h，最終制得所需樣品。該過程中，精細控制了球磨參數、燒結溫度及時長，確保了材料的均勻性與純度。
圖1. LMO 中元素摻雜的局部結構和擴散障礙
圖2.原始樣品的晶格結構表征以及Mn價數和Mn-O雜化的分析
圖3. 鋰金屬紐扣電池配置中基于EI-LMO電極的鋰離子存儲特性
圖4.紐扣電池循環中LMO和EI-LMO電極的原位和非原位物化表征
通過原位X射線吸收光譜（XAS）技術，作者探究了熵增加對LMO電荷補償機制及局部結構的影響。XANES光譜分析顯示，充電至4.3 V時，LMO與EI-LMO中Mn的氧化態均顯著升高，但EI-LMO中Mn的氧化態更高，表明多陽離子摻雜促進了Mn的氧化，補償了非活性元素導致的容量損失。EXAFS測量揭示，EI-LMO在充電過程中Mn-O鍵長變化較小，增強了Mn-O鍵的穩健性和晶格彈性。原位XRD結果表明，LMO在充電過程中經歷了兩相變，而EI-LMO則呈現單相固溶體反應，有效緩解了不均勻的兩相電化學反應。循環測試顯示，LMO在充電過程中晶格失配嚴重，導致Mn3O4相的形成和Mn2+溶解，而EI-LMO則表現出更對稱的晶格參數演變和較小的體積變化。
圖5.紐扣電池循環后LMO和EI-LMO電極的非原位顯微鏡表征
通過原位STEM觀測，LMO與EI-LMO在電化學反應中的晶格響應展現出顯著差異：LMO經歷塑性變形，形成{111}堆垛層錯以釋放應力，而EI-LMO則主要發生彈性變形，保持結構穩定。LMO中的堆垛層錯由MnO6八面體傾斜和Mn原子遷移導致，隨充電至4.3V而顯著，引發晶內及表面裂紋，影響循環性能。EI-LMO在充電過程中未觀察到平面缺陷，應變分布均勻，得益于溶液強化效應，其尖晶石框架結構得以保留，Mn離子遷移受限。
文獻信息
Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries. Nat Commun., 2024. https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1.