第一作者：陳釘 通訊作者：木士春 通訊單位：武漢理工大學(xué)
論文DOI：10.1002/adma.202408285
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制備方法上的突破往往能使人們獲得所期盼的功能材料。而在能源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，迫切需要設(shè)計和構(gòu)筑高效的催化劑，以滿足商業(yè)應(yīng)用的需求。為此，本文重點評述了熔融鹽輔助合成(MSAS)方法。該方法結(jié)合了傳統(tǒng)固相和液相合成催化劑的優(yōu)點，不僅提供了足夠的動力學(xué)可及性，而且還有效地控制了產(chǎn)物的尺寸、形貌和晶體特征，具有很好的應(yīng)用前景。本文首先分析了熔鹽體系的選擇性、關(guān)鍵作用及熔鹽輔助的機(jī)理；然后，詳細(xì)介紹了MSAS在制備催化劑方面的相關(guān)應(yīng)用；最后，指出了MSAS方法面臨的挑戰(zhàn)及應(yīng)對方法，并對未來MSAS的發(fā)展進(jìn)行了展望。無疑，這一系統(tǒng)的評述和見解將促進(jìn)人們對MSAS的更全面認(rèn)識，并進(jìn)一步促進(jìn)新型高效催化劑的研究、開發(fā)和生產(chǎn)。
關(guān)鍵內(nèi)容
01 選擇合適的熔鹽體系
在使用MSAS策略制備催化劑之前，對熔鹽體系進(jìn)行合理的選擇至關(guān)重要。在本節(jié)中，作者結(jié)合熔鹽的基本性質(zhì)、產(chǎn)品的組成和結(jié)構(gòu)，以及反應(yīng)的經(jīng)濟(jì)性和安全性對如何選擇合適的熔鹽體系進(jìn)行了詳細(xì)的論證。
圖1. 常見的熔鹽體系
02
熔鹽的關(guān)鍵作用通過對熔鹽輔助合成機(jī)理的探索，熔鹽作為介質(zhì)在整個反應(yīng)中的關(guān)鍵作用被逐一解析。這里將熔鹽的關(guān)鍵作用歸納為五類：(1)提供均勻的液體環(huán)境；(2)形成有利的反應(yīng)中間體；(3)產(chǎn)生強(qiáng)極性力；(4)剝落或蝕刻反應(yīng)物；(5)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和晶體特征，并結(jié)合具體的例子進(jìn)行了討論和分析。
圖2. 熔鹽的關(guān)鍵作用03熔鹽輔助合成催化劑及其應(yīng)用迄今為止，通過MSAS方法合成的材料被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域。根據(jù)上述熔鹽的關(guān)鍵作用，可以得出MSAS非常適合用于催化劑的制備。本節(jié)重點研究了熔鹽輔助催化劑的合成及其在HER（圖3）、OER（圖4）、ORR（圖5）等電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
圖3. 熔鹽輔助合成催化劑在HER中的應(yīng)用
圖4. 熔鹽輔助合成催化劑在OER中的應(yīng)用
圖5. 熔鹽輔助合成催化劑在ORR中的應(yīng)用
04
關(guān)鍵問題及對策
盡管在MSAS制備催化劑方面取得了重要進(jìn)展，仍存在一些挑戰(zhàn)需要解決。本節(jié)對此進(jìn)行了分析和討論。
(1) 由于MSAS的化學(xué)原理與傳統(tǒng)濕化學(xué)途徑存在明顯差異，因此不能簡單地用已有的經(jīng)驗來理解熔鹽的作用機(jī)理。但熔融過程中所涉及的高溫和腐蝕環(huán)境嚴(yán)重阻礙了相關(guān)原位表征技術(shù)對機(jī)理的揭示。因此，為了推廣和深化MSAS方法，開發(fā)更多的原位表征技術(shù)至關(guān)重要。
(2) MSAS在制備催化劑方面的一個重要優(yōu)勢是其具有調(diào)節(jié)顆粒形態(tài)、大小、結(jié)晶度和晶面選擇性的能力，這對提高催化性能和探索催化構(gòu)效關(guān)系非常有利。然而，目前還缺乏明確的理論指導(dǎo)，包括如何選擇前驅(qū)體和熔鹽的類型，以及如何確定反應(yīng)溫度和時間等實驗參數(shù)。因此，有必要結(jié)合原位表征和DFT計算，系統(tǒng)建立材料生長與前驅(qū)體類型、熔鹽基本性質(zhì)、反應(yīng)條件之間的關(guān)系。
(3) 采用MSAS方法獲得催化劑時，應(yīng)仔細(xì)考慮產(chǎn)物的質(zhì)量控制。因為雖然大多數(shù)鹽可以用水或其他溶劑洗滌去除，但很難避免少量鹽離子和產(chǎn)物通過插層、固溶體等形式最終殘留在催化劑中。因此，在充分利用MSAS優(yōu)勢的同時，還須要認(rèn)識到，熔融鹽與產(chǎn)物之間的高度相互作用所導(dǎo)致的摻雜可能是MSAS合成催化劑的潛在問題之一。
(4) 實驗室規(guī)模熔鹽合成是一個相對綠色的過程，其中鹽的回收、尾氣的處理及反應(yīng)位點的選擇都相對簡單。但是，要想將MSAS擴(kuò)大到產(chǎn)業(yè)規(guī)模，還需要克服大量的技術(shù)障礙。因此，對于大規(guī)模熔鹽合成，可能需要建立適當(dāng)?shù)南到y(tǒng)，以降低能耗，避免結(jié)垢導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量下降。
總結(jié)與展望
綜上所述，熔融鹽輔助合成(MSAS)方法結(jié)合了傳統(tǒng)液相和固相合成的優(yōu)點，極大地豐富了相關(guān)重要催化劑的生成途徑，包括單原子、二維材料和Pt族金屬(PGMs)化合物。在前人研究的基礎(chǔ)上，本文認(rèn)為通過采用合理選擇熔鹽體系可以充分利用其特定的功能，包括提供均勻的液體環(huán)境、形成有利的反應(yīng)中間體、產(chǎn)生強(qiáng)極性力、剝離或蝕刻反應(yīng)物質(zhì)、調(diào)節(jié)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和晶體平面特征，構(gòu)建適合HER，OER，ORR等電催化的催化材料。此外，本文還明確了目前MSAS所面臨的挑戰(zhàn)，并提出了對策。未來，清潔可再生能源及相關(guān)的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)必將具有廣闊的發(fā)展前景。在這一過程中，催化劑的開發(fā)至關(guān)重要。MSAS方法將在這一領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，成為學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界共同的研究熱點。因此，這一評述能夠為進(jìn)一步探索MSAS提供一些有益的見解。
課題組介紹
陳釘，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組2021級博士研究生，主要研究方向為催化劑的設(shè)計合成與催化機(jī)制。目前以第一作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上發(fā)表20余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
木士春研究團(tuán)隊主頁：http://shichunmu.polymer.cn/原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202408285