RSC英國(guó)皇家化學(xué)會(huì) 2025年05月25日 12:05 中國(guó)香港
以下文章來(lái)源于RSC Chemical Sciences，作者木士春教授團(tuán)隊(duì)
研究背景
化石燃料能源的大量消耗導(dǎo)致能源和環(huán)境危機(jī)日益惡化。氫氣 (H?) 作為一種二次能源因其綠色、可再生和高熱值的特性受到全世界的關(guān)注。然而，析氫反應(yīng) (HER) 在堿性介質(zhì)中的電解水動(dòng)力學(xué)緩慢，需要使用貴金屬催化劑才能獲得較高的催化性能。研究表明，合理的載體設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)低劑量貴金屬高催化活性的關(guān)鍵。然而，如何精確合成納米反應(yīng)器，以及如何調(diào)節(jié)金屬與載體之間的相互作用以優(yōu)化 HER 性能仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
研究?jī)?nèi)容
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授帶領(lǐng)研究團(tuán)隊(duì)，通過(guò)對(duì)空心金屬有機(jī)框架進(jìn)行直接碳化和隨后的 HF 刻蝕制備了 N 摻雜的中空多孔碳，并將超細(xì)的 Ru 團(tuán)簇限域其中。具體而言，作者們通過(guò)直接碳化空心金屬有機(jī)框架 (H-MOFs)、HF 蝕刻和錨定釕 (Ru) 團(tuán)簇，構(gòu)建了一種氮 (N) 摻雜的中空碳 (H-NPC) 負(fù)載 Ru 團(tuán)簇 (c-Ru@H-NPC) 催化劑。
研究發(fā)現(xiàn)，空心結(jié)構(gòu)并不會(huì)改變 Ru 的配位數(shù)，但會(huì)使 Ru 出現(xiàn)更多的電子傳遞，增強(qiáng)了 d-p 軌道雜化效應(yīng)。增強(qiáng)的 Ru-C 間 d-p 雜化效應(yīng)和中空 N 摻雜多孔碳結(jié)構(gòu)在大幅提高堿性 HER 性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
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實(shí)驗(yàn)表征和有限元法模擬結(jié)果表明，空心結(jié)構(gòu)使催化劑具有較大的表面積，暴露出更多的活性位點(diǎn)，從而有效地幫助增強(qiáng)氫氣擴(kuò)散。
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DFT 計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明在 d-p 雜化效應(yīng)的調(diào)節(jié)下，Ru 團(tuán)簇將更多電子轉(zhuǎn)移到 N 摻雜的碳載體上，從而優(yōu)化了 Ru 簇的電子結(jié)構(gòu)，改善了 H* 的吸附能。
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此外，進(jìn)一步的原位 Raman 光譜研究表明，雜化效應(yīng)還增強(qiáng)了水在 Ru 上的吸附能，從而加速了 Volmer 反應(yīng)，提高了 HER 活性。
c-Ru@H-NPC 在堿性和堿性海水介質(zhì)中分別僅需 10 和 12mV 即可驅(qū)動(dòng) 10 mA cm?2 的電流密度，表現(xiàn)出極高的析氫反應(yīng) (HER) 催化活性。
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圖 2 有限元模擬、密度泛函理論計(jì)算與原位拉曼光譜
這項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)高性能催化劑提供了新的思路。該成果以“Strengthened d-p orbital hybridization and hydrogen diffusion in hollow N-doped porous carbon and Ru cluster catalyst system for hydrogen evolution reactions” (《具有增強(qiáng)的 d-p 軌道雜化效應(yīng)和氫擴(kuò)散作用的空心 N 摻雜多孔碳/Ru 團(tuán)簇析氫反應(yīng)催化劑》) 為題，發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)期刊 Chemical Science #ChemSci 上。
論文信息
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Strengthened d-p orbital hybridization and hydrogen diffusion in hollow N-doped porous carbon and Ru cluster catalyst system for hydrogen evolution reactionsRuidong Li, Hongyu Zhao, Lin Wang, Qingqu Zhou, Xiong Yang, Linbo Jiang, Xu Luo, Jun Yu,*, Jingwen Wei, Shichun Mu*（木士春，武漢理工大學(xué)）Chem. Sci., 2025, 16, 4383-4391
https://doi.org/10.1039/D4SC08498E