Energist 能源學人 2025年11月2日08:04 廣東
【成果概述】
鋰離子電池因其在高能量密度和長循環壽命方面的顯著優勢而被廣泛應用于電動汽車和便攜式電子設備。其中，鎳鈷錳三元氧化物正極材料（LiNixCoyMn1-x-yO2，簡稱NCM）因其高能量密度（200–300 Wh·kg-1）、可調節的電壓平臺和良好的倍率性能，已成為電動汽車電池的主流正極材料，尤其是在高端電動汽車市場。然而，NCM材料尤其是高鎳含量的NCM（鎳含量x > 0.8）在大規模應用中仍面臨快速失效的問題，這嚴重縮短了鋰離子電池的循環壽命。
為應對上述挑戰，武漢理工大學木士春教授與曾煒豪助理研究員團隊從原子、顆粒到電極的多尺度視角出發，系統地剖析了NCM材料的失效機制。研究結果表明，NCM材料的失效是一個復雜的多尺度過程，涉及原子尺度的陽離子混排和氧空位形成、顆粒尺度的微裂紋和顆粒破碎以及電極尺度的活性材料與集流體的分層。此外，研究還討論了多尺度上的相變和副反應，并評估了能夠精確識別這些尺度上退化現象的先進表征技術。通過建立跨尺度框架，該研究旨在啟發下一代NCM正極材料的合理設計，并指導廢舊NCM材料的回收和再利用。
該研究成果已以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”為題發表在Advanced Materials上。
圖1 三元正極材料跨尺度失效機理示意圖。
圖2 全文的“總括圖”，把分散于原子、顆粒與電極三個尺度的退化機理串成一條因果級聯鏈，用于說明“原子層面的不可逆電子結構變化→顆粒尺度的力學/相變破壞→電極尺度的反應與結構失衡”的放大過程。
【研究背景】
盡管鋰離子電池（LIBs）NCM材料在能量密度和電化學性能方面表現出色，但其在實際應用中仍面臨重大挑戰，尤其是循環壽命和安全性能的迅速衰減。這主要歸因于NCM材料在電化學循環過程中發生的復雜多尺度失效機制，這些機制涉及機械、化學和電化學因素的相互作用。當前，盡管已有大量研究致力于揭示NCM材料的失效機理，但這些研究往往局限于單一尺度，難以全面揭示材料在復雜電化學環境中的動態演變過程。因此，需要采用跨尺度的視角，系統分析NCM材料從原子尺度到電極尺度的失效機制，成為推動鋰離子電池技術進步的關鍵。通過這種跨尺度理解三元正極NCM的失效機理，有助于推動新型三元正極材料的研發，找到更經濟高效的材料組合，降低生產成本，也可以為電池回收提供思路，開發更有效的電池回收技術，提高資源再利用效率。
【主要內容】
1. 原子尺度
NCM材料的降解起源于原子尺度的動力學過程。在NCM材料中，陽離子混合和晶格氧損失在原子尺度上相互作用。陽離子混合阻斷Li+傳輸通道，引起結構變化，增加晶格氧不穩定性。相反，晶格氧損失進一步破壞材料結構，加速包括陽離子混合的降解過程。
NCM材料具有α-NaFeO2型層狀結構，其陽離子混排現象主要表現為Li+/Ni2+混排，這種混排在材料合成和電化學循環過程中均會發生?；炫诺谋举|原因是Ni2+離子的磁相互作用。Ni2+具有強磁矩，導致三角形排列的Ni2+產生相反的磁矩，從而引發磁阻挫。這種不穩定性促使Ni2+從過渡金屬層遷移至鋰層。此外，Ni2+和Li+的離子半徑相近（Ni2+為0.69 ?，Li+為0.76 ?），進一步促進了這種混排。隨著Ni含量的增加，Li/Ni混排程度呈近線性增長，這主要歸因于Ni3+的高自旋狀態引起的磁阻挫。此外，Ni離子遷移主要有兩種路徑：四面體位置跳躍（Oh-Td-Oh）和氧氣啞鈴跳躍（Oh-VO-Oh），這兩種遷移路徑協同作用，共同驅動陽離子遷移，抑制Ni遷移是緩解陽離子無序的關鍵策略。
圖3 a）Li/Ni混合。B）Ni，Co和Li的磁矩。c）LiNixCoyMnzO2陰極材料中陽離子無序程度與Ni含量之間的關系。d）鎳原子的兩種遷移路徑以及不同遷移路徑和不同脫Li量下鎳的遷移能變化曲線。e）F，Cl，Br，和I摻雜對NCM 811中Li/Ni反位缺陷形成能的影響。f）F摻雜對Ni離子遷移能壘的影響。
在NCM陰極材料中，氧空位點缺陷在高電壓等苛刻條件下產生，會破壞電荷平衡和晶格穩定性，加速如陽離子混合等降解機制。由于NCM材料的帶隙較窄，其晶格氧容易在充電過程中因電子轉移而變得不穩定，進而形成氧空位并聚集，最終可能釋放O2分子。這一過程在高鎳含量的NCM材料中更為顯著，且主要通過Ni3+的還原途徑發生，因為Ni3+的能級更接近費米能級，使得氧的釋放活化能較低（0.5 - 1.5 eV）。例如，NCM811在4.3V左右就開始釋放氧氣，且釋放量幾乎是NCM111和NCM622的兩倍。盡管NCM111和NCM622的氧氧化還原反應具有一定的可逆性，但當充電狀態（SoC）超過0.8時，不可逆的氧損失會急劇增加。為了抑制晶格氧的損失，可以通過摻雜增強TM-O鍵和擴大晶格間距，或者采用表面涂層減少晶格氧與電解質的副反應，從而提高材料的結構穩定性和抑制表面退化。
圖4 a）電荷轉移模型。b，c）氧二聚體的形成和TM的遷移，以及O2聚集的機制。d）在第一次充電過程中具有不同Ni含量的NMC的氧釋放行為。e）不同SoC下的氧氧化行為。f）表面工程抑制層狀陰極材料晶格氧的損失。
2. 顆粒尺度
NCM材料的原子尺度結構退化根本上源于在充電補償過程中電子結構的不可逆演變。隨著這些原子級缺陷的累積，它們會在顆粒級別引發晶格畸變和局部應力集中，最終導致機械失效。這種機械退化通常表現為顆粒開裂，其中初級顆粒中的微裂紋作為初始缺陷進行擴展，進而導致次級顆粒的破碎。這種破壞加速了結構完整性和電化學性能的整體退化。
晶內裂紋的形成源于應變集中、結構缺陷或相變，常在預先存在的缺陷處形核，如空洞、位錯和雜質。在高電壓循環（>4.5V）時，由于大量鋰提取導致晶格不穩定和位錯產生，晶內裂紋密度顯著增加，位錯核心處的晶格錯配和畸變導致局部應變積累。高鎳NCM材料中應變積累更為顯著，表現為接近滿充電時顯著的體積收縮，沿c軸的晶格收縮隨鎳含量增加而增大，從NCM（Ni=0.6）的2.6%增至NCM（Ni=0.95）的6.9%。因此，高鎳NCM中的晶內裂紋更為嚴重。晶內裂紋形成過程復雜，充電時應變積累導致（003）平面滑移和c軸晶格旋轉，形成裂紋；放電時應變緩解，裂紋可逆。但隨著循環進行，裂紋完全恢復能力下降，導致不可逆表面裂紋積累。
圖5 a）晶體中的內部裂紋與循環電壓和位錯輔助的內部裂紋演化過程示意圖相關。b）不同Ni含量的（003）面的原位XRD圖，以及c軸晶格參數的變化曲線。c）在循環過程中通過平面滑動的可逆微裂紋的演化。d）重復的晶格旋轉而在晶體內部形成內部裂紋。e，f）高熵摻雜策略（e）和鈣鈦礦相（f）抑制了應變累積并減輕了內部裂紋的形成。
在多晶NCM正極材料中，各向異性體積變化是晶間裂紋形成的關鍵。這種各向異性在一次顆粒邊界處集中應變，引發晶間裂紋并向二次顆粒表面擴展。裂紋為電解液滲透提供通道，加速化學降解。裂紋演變的定量分析表明，循環速率和截止電壓是影響裂紋、結構穩定性和界面性能的關鍵因素。例如，NCM811在0.5C至6C的循環速率下，裂紋面積分數從1.19%增加到1.71%（4.25V截止電壓），而當截止電壓提高到4.9V時，裂紋面積分數顯著上升至2.56%。長裂紋的生長使孤立微裂紋演變為互聯網絡，破壞電子傳導路徑并加速結構降解。一次顆粒的隨機取向加劇了內部應力不均勻性。硼摻雜可誘導一次顆粒徑向排列，均勻分布應變，抑制裂紋萌生和擴展。優化一次顆粒尺寸可減少應變積累，提升機械完整性和循環耐久性，驗證了元素摻雜策略的有效性。
圖6 a）由初級粒子的各向異性引起的晶間裂紋。b，c）不同充電速率晶間裂紋與截止電壓相關，以及裂紋面積和長度的統計。d）通過初級粒子徑向排列的微觀結構控制策略。
3. 電極尺度
電極設計和制造中的缺陷（如涂層不均、卷繞不當、過度壓實和厚度不均）破壞了微觀結構的均勻性和離子傳輸，導致局部電流密度和機械應力集中。這些缺陷在循環過程中累積，加劇了反應的不均勻性。厚度不均會使較厚區域承受更大的膨脹應力，導致界面分層。三元正極的厚度通常在50–300微米之間，超厚設計（≥200微米）需要設計孔隙或導電網絡來緩解離子/電子傳輸瓶頸。電化學反應的不均勻性表現出深度和孔隙依賴性，表面顆粒因暴露面積增加而更易反應，形成寄生副產物和裂紋，而內部顆粒則因傳輸阻力大而SoC較低。這種SoC梯度導致電極表面過早過充電，加速電極退化。橫向不均勻性表現為高SoC和低SoC區域之間的電位差和電荷轉移電阻差異。
圖7 a）由不均勻涂覆引起的電極的膨脹應力。b）電極片卷繞點處的拉應力和壓應力。c）電極片壓制力對孔隙率和裂紋的影響。d）電極厚度對Li+傳輸的影響，過厚的電極具有阻礙作用。e）原始和老化的循環電極橫截面白色光圖像。f）電極上電位不均勻分布圖。
活性物質顆粒、導電劑和粘結劑的分布對電極性能至關重要。均勻的導電劑和粘結劑涂層可降低電阻，而局部聚集會增加孔隙曲折度，阻礙離子傳輸。顆粒與網絡接觸不完全會導致電化學響應延遲，長期循環中逐漸破壞傳導路徑。電化學循環促進微裂紋擴展，導致活性顆粒脫落。這種網絡退化由三個機制引起：顆粒體積變化產生的內部應力、粘結劑的物理化學退化，以及高SoC下NCM顆粒的強氧化性引發的界面副反應。
圖8 a）含有活性物質、導電劑和粘合劑的異質電極。b）粘合劑失效類型。c）導電添加劑對電極中Li+傳輸特性的影響。
4. 多尺度
鑒于NCM材料中降解過程的復雜性，許多失效機制不能僅僅歸因于單一特定尺度。這些行為通常在多個尺度上表現出來，從原子級別的結構變化到電極級別的性能退化，經歷動態演變。
在層狀NCM材料的電化學循環中，鋰離子的脫出引發過渡金屬的價態變化和TM與氧之間的庫侖相互作用改變，驅動相變。NCM通常會經歷H1-M-H2-H3-H1-H3-H4-O1的相變序列，且H4和O1相在充電后無法完全逆轉，隨著循環累積，最終可能演變為尖晶石相或巖鹽相。不同NCM組成材料因過渡金屬種類、濃度和結構穩定性差異，相演變路徑和電壓曲線不同。例如，NCM9055在3.0-3.6V電壓范圍內發生H到M的相變，隨后依次經歷M、H2、H3相，最終形成H4相。而NCM811和NCM622的H2-H3相變峰強度降低或消失，表明相變受抑制或不存在。相變路徑還受動力學控制，低循環速率下形成無序巖鹽相，高循環速率下形成尖晶石相。這種不可逆的相演變也反映了從表面到本體的逐漸結構重構。在本體區域，NMC811保持原始層狀結構，而靠近表面時形成無序層狀結構，外表面層形成巖鹽相，阻礙鋰離子擴散。
圖9 a）充電和放電過程中層狀電極的結構演變。b）各種NCM變體的充電-放電曲線和dQ/dV曲線顯示了充電和放電過程中的結構演變。c，d）從體相到表面相的不可逆相變。 e）降解的多晶和單晶NCM中的O 1相和巖鹽相。
在NCM材料的合成和后處理中，富鎳NCM活性材料對H2O和CO2敏感，表面殘留LiOH和Li2CO3。這些殘留物引發多尺度耦合的復雜副反應網絡，顯著降低電池性能。在高電壓下，Li2CO3分解和LiOH與電解液的反應生成腐蝕性產物，形成高阻抗界面層，阻礙Li+傳輸，導致結構不穩定。HF酸蝕NCM晶格，溶解過渡金屬離子，這些離子遷移至陽極表面，破壞SEI膜，加劇電解液分解。隨著截止電壓升高，TM溶解顯著增加，NMC811表現出最嚴重的TM溶解。這些多尺度副反應具有正反饋特性，顆粒表面阻抗層增厚加劇局部極化，促進電解液氧化分解，電極機械脆性增加導致新的活性表面暴露，形成持續降解的惡性循環。
圖10 a）NCM三元陰極暴露在空氣中的表面變化。b）還原性電解質分解引起的表面降解。c）TM金屬離子在不同截止電壓下的溶解濃度。d）通過引入納米結構穩定劑減少副反應和TM離子溶解。
5. 跨尺度表征手段
NCM正極材料的失效涉及多個物理場的復雜耦合，單一尺度研究難以全面揭示失效機制?？绯叨缺碚鞣椒ㄍㄟ^整合多種實驗和模擬手段，關聯不同尺度上的物理、化學和力學過程，提供更全面的失效分析。
在原子尺度，XRD、NPD、XAS等技術用于探測原子位置、價態和化學環境，揭示Li/Ni遷移和晶格氧損失機制，但空間分辨率有限。STEM技術提供高分辨率的晶體缺陷和相分布信息，RIXS和NMR分別用于檢測氧氧化還原反應和分析電解液與正極材料的相互作用。在粒子尺度，電子顯微鏡技術和TXM觀察形態、結構和成分變化，BCDI技術提供晶格畸變的統計信息，TXM-EXAFS技術可視化Ni價態和晶格應變的耦合，OM技術表征Li+分布。在電極尺度，XCT和NCT用于非破壞性成像，揭示集流體腐蝕、孔隙率變化和顆粒脫落等制造缺陷，高分辨率XCT結合DEM模擬優化工藝參數，NCT對輕元素更敏感，適用于解析電極結構中的細微特征，揭示鋰分布和電解液耗竭的異質性。
圖11 a）使用4D-STEM直接成像Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2中的氧置換。B）RIXS系統和RIXS圖像的示意圖，左部分是光譜分析設備，右側部分是能量色散或空間分布圖像的檢測。c）TXM設備原理示意圖。d）帶有入射和衍射X射線束的BCDI光束線采集裝置。e）iSCAT結構中的OM，用于電化學反應過程中電極材料或相關活性物質的原位光學檢測和成像分析的系統。f）圓柱形電池的XCT重建。g）圓柱形電池放電過程中的Operando NCT圖像。
6. 跨尺度研究面臨的挑戰與對策
盡管在NCM材料失效機理的研究方面已經取得了顯著進展，但仍面臨諸多挑戰，尤其是在跨尺度研究方面。這些挑戰主要集中在以下幾個方面：
原子尺度的挑戰與對策：盡管通過原子級表征技術（如AC-STEM）已經揭示了NCM材料的失效行為，如過渡金屬遷移、晶格氧損失以及表面重構層中的納米相變，但這些失效行為的起源仍然存在爭議。此外，由于鋰離子遷移的飛秒動力學特性，原子重排和結構演化幾乎是瞬時的，這使得捕捉中間態極為困難。基于最小能量構型的模擬和計算與充/放電過程中的亞穩態結構存在沖突。需要開發飛秒級原子級表征技術（例如超快電子顯微鏡），并結合亞穩態密度泛函模擬和分子動力學（MD）建模。這種方法可以捕捉離子遷移的瞬態中間態，并闡明它們對結構穩定性的影響。此外，通過數據統計量化每種失效行為對電化學性能的貢獻，有助于解構這些復雜的相互關系。
顆粒尺度的挑戰與對策：顆粒尺度的失效機制涉及電化學、機械應力和熱效應的復雜耦合。在復雜條件下（例如快速充電、高溫、外部壓力），這些耦合的相互作用是關鍵的研究挑戰。此外，在電化學松弛期間，鋰離子通過粒子接觸或在局部范圍內通過電解液在粒子之間轉移，但粒子之間的接觸-自催化反應及其機制尚未得到很好的理解。需要開發具有納米級分辨率的電化學探針技術，并結合用于鋰濃度（如APT）或元素價態（如TXM）的可視化檢測方法，以精確定位NMC粒子，定量分析其結構和化學組成，從而闡明三元正極材料粒子之間的相互作用。
電極尺度的挑戰與對策：在電極尺度，難以可視化電極內部和邊緣的電化學反應不均勻性。此外，在由活性材料、導電劑和粘結劑組成的復合結構中，局部導電網絡的重建和孔隙結構的演變之間存在更復雜的關系，增加了研究失效機制的難度。例如，導電劑的聚集或不均勻分布可能會產生電子傳輸的孤島效應。此外，不同鎳含量的NCM在表面反應性、體積穩定性和吸濕性方面存在差異，導致水敏感性和失效機制的顯著變化。需要開發3D層析成像技術和原位電化學CT技術，以實現對電極區域的3D原位監測，并跟蹤NCM電極中電化學反應的不均勻性。此外，需要系統地分析鎳含量與水敏感性之間的關系，以助于研究電極尺度的失效機制。
跨尺度視角的挑戰與對策：NCM正極材料的降解是一個漸進的多尺度過程，原子尺度的不穩定性通過粒子和電極尺度級聯，最終惡化電化學性能。從原子尺度的電子結構不可逆變化開始，這些變化通過粒子尺度的晶格應變積累，導致微裂紋、粒子粉碎和相變，進一步破壞微觀結構。這些粒子尺度的損傷會增加電極極化，暴露新的反應性表面，加速寄生副反應，如電解液分解和表面膜形成。在電極尺度，這些粒子尺度的損傷會導致界面電阻增加和導電/粘結網絡退化。隨著電流分布越來越不均勻，反應不均勻性加劇，導致局部過充和活性材料的未充分利用。需要開發實時缺陷跟蹤技術，以揭示結構演化的起源并預測NCM材料的降解路徑。需要開發可擴展的多尺度因果建模，以映射NCM正極材料的級聯失效機制，將原子級失效與電極級退化聯系起來。例如，原子尺度的陽離子混合可能會產生傳播到介觀尺度裂紋的晶格應變，而電解液通過微裂紋的滲透可能會導致電極的異質退化。建立這些框架需要將不同的實驗方式整合到統一的數據集中，例如原位TEM用于晶格行為、X射線層析成像用于粒子缺陷和電流映射用于電極性能。需要使用可解釋的機器學習模型，如因果圖網絡，來提取真正的因果關系，而不僅僅是簡單的相關性，并且必須迭代改進以提高故障預測的準確性。
【結論與展望】
本文從原子、顆粒到電極的多尺度視角，系統剖析了NCM正極材料的失效機制，揭示了其失效是一個涉及多尺度的復雜過程，包括原子尺度的陽離子混排和氧空位形成、顆粒尺度的微裂紋和顆粒破碎以及電極尺度的活性材料與集流體的分層等。這些失效機制相互耦合，形成正反饋，加速電池性能的退化。通過先進表征技術，如STEM、RIXS、OM、XCT等，能揭示材料在不同尺度上的結構變化，為失效機制的研究提供了有力支持。同時，通過摻雜、涂層和結構設計等方法，可以有效抑制NCM材料的失效，提高其性能和壽命。此外，理解NCM材料的失效機制不僅有助于設計高性能的下一代正極材料，還能為廢舊NCM材料的高效回收和再利用提供指導，提高資源利用效率。
未來的研究方向應包括開發超快、高分辨率的表征工具和高效的數據處理方法，構建多尺度因果模型，建立閉環系統以實現電池系統的數字孿生和智能管理，以及設計分子靶向再生策略，實現性能恢復和材料循環利用，推動鋰離子電池技術向精準再生和閉環利用的方向發展。
【文章鏈接】
Jun Su, Dongqi Li, Juan Wang, Weihao Zeng,* Xuanpeng Wang, Xingye Chen, Shichun Mu*, Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials, 2025, e06063. https://doi.org/10.1002/adma.202506063
【通訊作者簡介】
木士春教授 武漢理工大學首席教授，國家級高層次人才，博士生導師，英國皇家化學會會士。長期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者/通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表高水平論文320余篇。
曾煒豪 武漢理工大學，材料復合新技術全國重點實驗室，助理研究員，從事鋰離子電池正極材料設計構筑及修復再生研究。已作為第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國內外著名期刊上發表16篇高水平論文，申請國家發明專利8項。