mp.weixin.qq.com 2023-11-15 11:00
文章題目：Revitalizing osmium-based catalysts for energy conversion
關(guān)鍵詞：Energy conversion; Electrocatalysis; Pt-group metals; Os-based catalysts
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772970223000408
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授團(tuán)隊(duì)在Energy Reviews發(fā)表題為“Revitalizing osmium-based catalysts for energy conversion”文章，對鋨（Os）基催化劑的研究現(xiàn)狀、關(guān)鍵問題、面臨的挑戰(zhàn)及未來發(fā)展的趨勢進(jìn)行了評述,以激發(fā)人們對Os基催化劑的研究興趣。
01 內(nèi)容簡介
1. Introduction (前言)
2. Electrocatalytic applications of Os-based catalysts (Os基催化劑的電催化應(yīng)用)
2.1 HER (析氫反應(yīng))
2.2 Other applications (其他應(yīng)用)
3. Key problems and countermeasures (關(guān)鍵問題及對策)
4. Conclusions and Outlook (總結(jié)與展望)
Os的價(jià)格及電子結(jié)構(gòu)
02內(nèi)容亮點(diǎn)
1、通過對Os的物理化學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)分析，增進(jìn)對Os的科學(xué)認(rèn)識。
2、詳細(xì)討論了Os基HER催化劑的三種主要改性策略，即陰離子調(diào)制、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建及載體工程；此外，還梳理了Os基催化劑在析氧反應(yīng)（OER）、氮還原反應(yīng)（NRR）等方面的應(yīng)用。
3、指出了Os基催化劑在電催化應(yīng)用方面面臨的主要挑戰(zhàn)，包括催化機(jī)理不明確、合成方法和優(yōu)化策略不完善等，并提出一些解決對策。
4、展望了Os基催化劑的發(fā)展。
03 內(nèi)容導(dǎo)讀
當(dāng)前，Os作為最便宜的鉑族金屬(PGM：Ru，Rd，Pd，Os，Ir，Pt)卻很少受到人們關(guān)注，最主要原因是由于存在許多可替代品和對其缺乏科學(xué)認(rèn)知。因此，應(yīng)充分開發(fā)Os資源，使其獲得高值化利用。最近研究發(fā)現(xiàn)，改性的Os基催化劑可以顯著優(yōu)化其對催化反應(yīng)中間體的吸附能力，特別是對HER過程中的H*，從而極大地提高了催化活性和穩(wěn)定性，具有取代Pt作為商業(yè)催化劑的巨大潛力。因此，有必要通過豐富其改性策略和用途，加快Os基催化劑的服役進(jìn)程。 在當(dāng)前的研究中，提升Os基催化劑HER性能所涉及的改性策略主要有陰離子調(diào)制、異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建和載體工程等。
Os基HER催化劑的三種改性策略
陰離子調(diào)制
與大多數(shù)金屬類似，Os作為優(yōu)異的HER催化劑的障礙是對H*的過度結(jié)合能力。由于非金屬元素與Os原子之間具有很強(qiáng)的電負(fù)性差異和電子相互作用，通過P、B、S、Se、Si等修飾或形成陰離子調(diào)制化合物，可以有效調(diào)節(jié)Os的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，從而優(yōu)化HER活性。同時(shí)，強(qiáng)的主客體電子相互作用和新化學(xué)鍵的形成將有效抑制HER過程中Os的溶解，進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。例如，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算發(fā)現(xiàn)小半徑和低電負(fù)性的B原子能夠完美地平衡金屬Os幾何膨脹過程中的應(yīng)力變化和電子轉(zhuǎn)移；伴隨著金屬間化合物OsBx(x=1，1.5，2)的形成及B間隙原子數(shù)量的增加，Os金屬位點(diǎn)濃度逐漸減少，Os原子間距(dOs-Os)從2.73逐漸增加到2.96 ?，并獲得了反轉(zhuǎn)的氫吸附-距離關(guān)系，即間隙B原子填充在增加Os原子間距（dOs-Os）的同時(shí)亦削弱了Os對氫（H）的強(qiáng)吸附。與傳統(tǒng)的表面修飾和摻雜策略不同，強(qiáng)的主客體電子相互作用和新化學(xué)鍵的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性。
陰離子調(diào)制
異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建
構(gòu)建合適的異質(zhì)結(jié)構(gòu)是調(diào)整催化劑電子結(jié)構(gòu)的有效策略之一，這與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的主要優(yōu)點(diǎn)，如約束效應(yīng)、成鍵效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)、電子效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)等密切相關(guān)。對于強(qiáng)吸附的Os，構(gòu)建非均相結(jié)構(gòu)來減弱H在界面處的吸附是至關(guān)重要的。例如，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)富電子的金屬Os與缺電子的OsSe2結(jié)合形成Os-OsSe2異質(zhì)界面時(shí)，Os在Os-OsSe2中的金屬Os側(cè)釋放電子，Os的過強(qiáng)ΔGH*被減弱。相反，OsSe2側(cè)的Os獲得電子，較弱的ΔGH*得到增強(qiáng)。從而實(shí)現(xiàn)了氫結(jié)合能的雙向優(yōu)化，使Os-OsSe2具有高HER活性位點(diǎn)。此外，另有研究表明Os/OsS2異質(zhì)界面之間存在強(qiáng)相互作用，且在強(qiáng)相互作用界面上存在明顯的電子富集，導(dǎo)致界面周圍的Os原子出現(xiàn)電子虧缺態(tài)，d帶中心出現(xiàn)負(fù)移，從而優(yōu)化了Os/OsS2催化劑在寬pH值環(huán)境下的HER性能。
異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建
載體工程
將催化劑縮小到納米顆粒、團(tuán)簇甚至單原子，并與合適的載體混合也是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的有效方法之一。由此產(chǎn)生的耦合效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和可調(diào)配位環(huán)境將充分優(yōu)化催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而大大提高其催化活性。此外，載體工程的最大優(yōu)勢是可以實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)的高效利用，特別是對貴金屬，可以控制最終工業(yè)應(yīng)用的成本。例如，最近的研究發(fā)現(xiàn)，限制在二維MoN上的Os納米團(tuán)簇可以有效地優(yōu)化表面電子構(gòu)型，從而提高催化劑的HER性能。在堿性、酸性和中性條件下，其質(zhì)量活性分別是商用Pt/C的10倍、7倍和9倍以上。進(jìn)一步研究表明，Os和MoN之間的強(qiáng)電子相互作用有利于調(diào)節(jié)表面微環(huán)境，從而加速水的緩慢解離，促進(jìn)氫的吸附。
除應(yīng)用在HER方面外，近些年來，Os基催化劑在OER、NRR以及CO2RR方面也有相關(guān)研究。由火山曲線圖可知，最活躍的OER催化劑是OsO2而不是RuO2（占據(jù)了迄今為止為OER建立的許多火山曲線的頂部）。但由于OsO2在OER電位期間非常不穩(wěn)定，其法拉第效率僅為5%。而且，較低的熱力學(xué)和電化學(xué)不穩(wěn)定性，使得Os在OER工作電位期間會(huì)迅速溶解。因此，Os不能像Ir和Ru一樣作為穩(wěn)定的活性位點(diǎn)參與OER。此外，Os基催化劑在NRR及CO2RR也表現(xiàn)出不俗的催化活性，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。
Os基催化劑在OER中的應(yīng)用
Os基催化劑在NRR及CO2RR中的應(yīng)用
雖然Os基催化劑的研究逐漸受到了人們的關(guān)注，但仍然存在著諸如催化機(jī)理不清，合成方法單一和優(yōu)化策略欠缺等問題。為解決這些問題，需要開發(fā)相關(guān)的原位技術(shù)，并結(jié)合理論分析深入了解不同電化學(xué)反應(yīng)下的反應(yīng)機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)更優(yōu)的策略來進(jìn)一步提高Os基催化劑性能。此外，還需要進(jìn)一步提高催化劑的活性及穩(wěn)定性，以促進(jìn)其商業(yè)化發(fā)展。
04 重要結(jié)論與展望
1、經(jīng)優(yōu)化和改性后的Os基催化劑將具有優(yōu)異的活性、穩(wěn)定性和選擇性，將在商業(yè)水電解、合成氨等應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。
2、Os基催化劑電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)在催化機(jī)理的進(jìn)一步揭示，將促進(jìn)其在光催化和熱催化等方面的發(fā)展和應(yīng)用。
3、隨著納米技術(shù)的進(jìn)步，Os基催化劑將在生物級聯(lián)反應(yīng)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。作為生物催化劑，它們可以加速藥物分解，促進(jìn)藥物代謝，提高藥物利用率和醫(yī)療功效。
4、催化研究的逐步深入和跨學(xué)科研究的興起，將激發(fā)Os在光電催化和生物傳感等領(lǐng)域的協(xié)同效應(yīng)。