匯睿科技 匯睿模擬計算 2024-01-08 09:01 發表于浙江
近日，來自武漢理工大學的木士春教授在國際知名期刊ACS Energy Letters上發表題為“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”的文章。該文章揭示了堆垛層錯缺陷是導致富鋰錳基正極材料（LLO）中鋰離子擴散動力學遲緩的主要影響因素之一。層狀氧化物中的堆垛層錯擾亂了鋰離子的層間擴散，迫使鋰離子通過高能壘的路徑擴散。本文的研究成果為理解層狀正極材料中堆垛層錯的作用提供了深入的見解，并發展了改善離子擴散能力的晶體工程學途徑。
01 研究背景
點缺陷是最常見且廣泛研究的缺陷類型之一。例如，高鎳層狀正極材料中的Li/TM反位缺陷能夠調控其相變、表面反應活性和擴散動力學。此外，在富鋰層狀氧化物（LLOs）中產生的表面氧空位可促進氧活性的可逆性。相比之下，正極材料中的線缺陷或面缺陷對電化學特性影響的研究相對較少。這是由于缺乏多維度和多尺度表征，而且難以對此類缺陷在晶格中的濃度和分布進行調控。堆垛層錯作為二維平面缺陷，通常存在于六方密堆積和面心立方密堆積結構的晶體材料中。層狀鋰（鈉）離子電池正極材料具有典型六方密堆積結構，且在晶體生長過程中會產生大量本征堆垛層錯缺陷。因此，有必要對開展富鋰錳基層狀氧化物（LLOs）正極材料堆垛層錯缺陷對鋰離子擴散影響的研究。
02 圖文導讀
圖1是對三種具有不同堆垛層錯缺陷密度的富鋰錳基層狀氧化物材料的表征結果。首先，XRD從宏觀尺度上證明這些合成的LLO樣品均具有C/2m菱面層狀結構，其堆垛層錯密度（S值）分別是55.8%（HSF-LLO）、39.6%（MSF-LLO）和28.1%（LSF-LLO）。采用STEM從納米尺度上進一步證實了HSF-LLO、MSF-LLO和LSF-LLO的Li2MnO3疇中存在高、中、低密度的堆垛層錯。單晶電子衍射花樣從微米尺度上也證實了這三種樣品在堆垛層錯密度上的差異。
圖2是具有不同缺陷密度的富鋰層狀氧化物材料的電化學性能。LSF-LLO、MSF-LLO和HSF-LLO的首次放電容量分別為241.6、242.5和 266 mAhg-1。LSF-LLO在不同電流密度下展現出更好的倍率性能，并在1C時表現出高的容量（185.9 mAhg-1）。不同掃速的CV測試和GITT測試均表明LSF-LLO顯示出更高的Li+離子擴散系數，尤其是在低充放電狀態下；同時，LSF-LLO的循環穩定性也優于其他樣品，300周循環后，仍保持80.1%的容量。
圖3是LSF-LLO和HSF-LLO原位XRD測試結果。從圖3a和b中可觀察到，(003)和(101)峰在充放電過程中發生了位移。總體而言，LSF-LLO和HSF-LLO的結構變化相似，表明堆垛層錯缺陷對于充放電過程中的相變過程影響有限。但在充放電初期(區域I)和中期(區域Ⅱ)階段，晶格參數變化速率上存在差異，表明堆垛層錯缺陷影響結構轉變的速率。LSF-LLO在這兩個階段的晶格參數變化速率明顯較高，表明其Li+離子擴散動力學得到改善。該發現為通過減少堆垛層錯缺陷改善Li+離子擴散動力學提供了證據。
圖4是擴散路徑的能壘和多維度堆垛層錯的結構分析圖，探究了密度的堆垛層錯不利于鋰離子擴散的根源。首先，通過密度泛函理論（DFT）計算，分析了四條擴散路徑的Li+離子擴散，包括面內和面外擴散路徑。LLO中Li+離子的擴散不僅沿面內路徑，也可沿面外路徑。但面外路徑的擴散勢壘高于面內擴散，尤其是路徑D（Path D）。多維結構模擬進一步揭示了鋰離子在穿過堆垛層錯缺陷時，必須通過擴散能壘更高的路徑（Path D）。由此可知，堆垛層錯顯著提高了層間擴散的能壘，從而解釋了HSF-LLO具有較差擴散性能的原因。
03 結果與討論
作者對富鋰錳基層狀氧化物（LLO）正極材料中堆垛層錯晶體缺陷對鋰離子擴散動力學的影響進行了系統研究。堆垛層錯會導致鋰離子的層間擴散的勢壘增大，從而阻礙Li+在過渡金屬層之間的擴散，降低LLO的倍率性能。實驗結果表明，通過進一步降低堆垛層錯的缺陷密度可以提高LLO正極材料的鋰離子擴散性能及倍率性能，從而證明了上述研究結論的正確性。這項研究成果揭示了層狀氧化物正極材料中的堆垛層錯缺陷對電化學性能的影響，這對深入理解層狀氧化物正極材料失效機理和設計高性能的鋰離子材料具有重要的指導意義。
04 文章信息
Weihao Zeng, Wei Shu, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Juan Wang, Weixi Tian, Jinsai Tian, Shaojie Zhang, Yixin Zhang, Haoyang Peng, Hongyu Zhao, Lei Chen, Jinsong Wu, Shichun Mu*, Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides, ACS Energy Letters, 2024, DOI: 10.1021/acsenergylett.3c02502.