曾煒豪等 科學材料站 2024-01-11 09:52 發表于安徽
文 章 信 息
堆垛層錯減緩富鋰錳基層狀氧化物的鋰離子擴散動力學
第一作者：曾煒豪，舒威，朱加偉
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
富鋰錳基層狀氧化物（LLO），因其具有超高容量（約270 mAh/g），被認為是未來鋰離子電池中最有潛力的正極材料之一。在結構上，LLO呈現蜂窩狀超結構，其中過渡金屬（TM）層存在額外的Li位點。這種結構理論上允許Li離子不僅在Li層內以兩個維度遷移，還可在TM層中以三個維度遷移。事實上，LLO中存在大量本征的堆垛層錯缺陷，這些晶體缺陷是晶體生長過程中形成的。然而，研究表明，LLO中Li離子的實際擴散動力學較慢，導致了其倍率特性不足，嚴重限制了該材料的應用。鑒于LLO中存在大量作為晶體缺陷的堆垛層錯，其對鋰擴散動力學的影響值得進一步研究。
文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學的木士春教授在國際知名期刊ACS Energy Letters上發表題為“Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides”的文章。該觀點文章揭示了堆垛層錯缺陷是導致富鋰錳基層狀氧化物中鋰離子擴散動力學遲緩的主要影響因素之一，為破譯層狀正極材料中堆垛層錯缺陷的作用提供了深入的見解；同時，該文章亦證明了調控缺陷濃度對改善鋰離子擴散能力的有效性。
本 文 要 點
要點一：調控堆垛層錯缺陷濃度
通過共沉淀法，并控制鋰鹽的投量，制備出三種（HSF-LLO，MSF-LLO，LSF-LLO）具有不同堆垛層錯濃度的單晶樣品。通過FUALTS擬合，三個樣品中堆垛層錯濃度分別為55.8%（HSF-LLO）、39.6%（MSF-LLO）和28.1%（LSF-LLO）。HAADF-STEM和電子衍射表征證明了堆垛層錯和相應的濃度差異的存在（圖1）。
圖1 富鋰錳基層狀氧化物材料的堆垛層錯缺陷表征
要點二：降低堆垛層錯濃度改善倍率性能
具有低缺陷濃度的富鋰錳基層狀氧化物（LSF-LLO）具有更優異的倍率性能，而且在超過1C的倍率下具有更高的容量。電化學擴散動力學分析證實了LSF-LLO具有更優異的鋰離子擴散能力。300周循環后，LSF-LLO同樣也展現出更高的循環穩定性。
圖2 具有不同缺陷濃度的富鋰層狀氧化物材料的電化學性能
要點三：堆垛層錯提高層間擴散能壘
將LLO中鋰離子的擴散路徑分成層內擴散（Path A）和層間擴散（Path B、Path C和Path D）。通過Li離子對擴散路徑的能壘和多維度堆垛層錯的結構分析可以發現，堆垛層錯對于層內擴散沒有影響，但是當結構中存在堆垛層錯時，鋰離子在穿過該缺陷時，必須通過擴散能壘更高的路徑（Path D）。因此，堆垛層錯顯著提高了層間擴散的能壘。
圖3 擴散路徑的能壘和多維度堆垛層錯的結構分析
文 章 鏈 接
Stacking Fault Slows Down Ionic Transport Kinetics in Lithium-Rich Layered Oxides
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.3c02502
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表高水平論文300余篇。