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無Ir基氧析出反應（OER）催化劑的探索是電解制氫的關鍵。武漢理工大學木士春教授等提出了一種Se，S異陰離子調(diào)控策略，通過誘導的結(jié)構(gòu)不對稱性來提高陽離子Ru位點的OER活性和穩(wěn)定性。由于Se和S在原子半徑、金屬量和電離能上的差異，它不僅改變了原始RuS2的八面體排列和鍵長，而且還充當電荷調(diào)制器，促進電子向Ru的積累。令人印象深刻的是，電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境優(yōu)化的Ru2(S3Se)實現(xiàn)了優(yōu)越水氧化活性（186 mV @ 10 mA cm-2），質(zhì)量活性和比活性分別是商業(yè)RuO2的28.2和10.5倍。此外，Se和S的協(xié)同效應有效地抑制了可溶性Ru物種的形成，從而提高了OER的穩(wěn)定性。理論計算和原位分析技術進一步揭示了Ru2(S3Se)表面的反應路徑和結(jié)構(gòu)變化，使速率決定步驟（RDS）的能壘降低和Se-Ru-S鍵的強耦合增強OER性能。
研究主體
圖1. 催化劑的相識別和微觀結(jié)構(gòu)|（a）合成的Ru2(S3Se)和RuS2的XRD圖；（b）圖a中藍色陰影部分的放大視圖；（c）RuS2和Ru2(S3Se)的晶體結(jié)構(gòu)；（d，e）Ru2(S3Se)的STEM圖像;（f，g）相應的高分辨原子圖像和FFT模式;（h）沿Ru2(S3Se)的[011]方向查看的晶體結(jié)構(gòu)，Ru、S和Se原子分別為藍色、黃色和紅色；（i）Ru2(S3Se)的HAADF和BF-STEM圖像；（j）圖像i圖像中白框指示的放大區(qū)域；（k-r）STEM圖像以及Ru、S和Se的相應EDS元素圖。
圖2. 催化劑的電子結(jié)構(gòu)｜(a) Ru2(S3Se)和RuS2的S 2p和S 3p XPS譜；(b) Ru2(S3Se)和RuS2的Ru 3p XPS譜；(c) RuO2、Ru、Ru2(S3Se)和RuS2在Ru K邊的XANES光譜；(d) RuO2、Ru、Ru2(S3Se)和RuS2的EXAFS光譜的傅里葉變換；(e) RuO2、Ru、Ru2(S3Se)和RuS2的Ru K邊 WT-EXAFS。
圖3. 酸性OER性能｜（a）0.5 M H2SO4中Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2的OER極化曲線，內(nèi)插：10 mA cm-2的相應過電位；（b）Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2的質(zhì)量活性和特定活性；（c）Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2的相應Tafel斜率；Ru2(S3Se)、RuS2和RuO2（d）EIS和（e）TOF。（f）Ru2(S3Se)和RuO2的1000 CV周期前后的極化曲線，插圖：Ru2(S3Se)和RuO2的時間依賴性電流密度曲線；（g）Ru2(S3Se)的OER性能與最近報道的貴金屬電催化劑的比較。
圖4. DFT計算｜(a) Ru2(S3Se)吸附位點的四步OER過程；(b)施加過電位分別為0和1.23 V(vs RHE)時，RuS2和Ru2(S3Se)在OER過程中的自由能分布圖；(c) RuS2和Ru2(S3Se)的PDOS能量變化；(d)建成模型上Ru位點的PDOS；(e) Ru2(S3Se)模型上的差分電荷密度；(f) Ru2(S3Se)的能帶結(jié)構(gòu)。
圖5. 原位研究｜（a）RuS2和（c）Ru2(S3Se)在OCP~1.3 V vs RHE的電位范圍內(nèi)的原位拉曼光譜；(b)RuS2和(d) Ru2(S3Se)的相應輪廓圖。（e）Ru2(S3Se)和（f）RuS2在OCP~1.3 V vs RHE的電位范圍內(nèi)的原位FTIR光譜。
原文索引
Chen, D., Zhao, H., Yu, R. et al. Heteroanion induced structural asymmetricity centered on Ru sites switches the rate-determining step of acid water oxidation. Energy Environ. Sci.(2024).
DOI: 10.1039/D3EE03396A.