MaterialsViews 2024年11月11日 08:31 北京
氫能是一類高效、清潔的能源，作為化石能源的替代可以有效促進雙碳目標的實現。通過電解水制備的綠氫在過程中無污染物的產生，在未來將成為主流。而目前商業催化劑的活性與穩定性都難以滿足工業需求，因此亟需開發高效穩定的新型催化劑。
MXene是一類新興的二維材料，具有高的比表面積和高導電性，以及良好的表面親水性等諸多優勢，在電化學領域具有良好的應用前景。然而，制備MXene負載金屬的催化材料是一個復雜的過程，其中刻蝕前驅物MAX是比較關鍵的一步。常用的刻蝕手段主要是利用HF或NH4F/LiF+HCl等含氟溶液進行濕法刻蝕，而氟元素對于環境具有較大的危害性、污染性。相比之下，如果采用Lewis酸熔鹽刻蝕策略則可以有效避免氟離子的參與，同時還可采用一步法直接將金屬離子轉化為納米金屬活性位點。
武漢理工大學木士春教授課題組通過Lewis酸熔鹽刻蝕制備了MXene負載的CoIr合金催化劑。通過以CoCl2·6H2O作為刻蝕劑，IrCl3作為活性位點來源，實現了廣泛pH范圍下的高效析氫。
圖1解說
Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthetic process of CoM/MXene catalysts. (b) SEM image of CoIr/MXene. (c-e) AC-TEM image. (f) SAED image and (g) Element mapping image of CoIr/MXene.
采用熔鹽輔助法合成CoIr/MXene催化材料。其中，選用Ti3AlC2 MAX作為MXene前驅物；LiCl-KCl混合鹽作為熔鹽（熔點僅為340℃），相較于固相，在反應中處于液相狀態的反應物具有更高的傳質速率；CoCl2·6H2O置換出中間相的Al，生成的AlCl3沸點為181℃，反應后揮發實現刻蝕作用；同時，以IrCl3作為活性位點來源。掃描透射電鏡圖像（Figure 1b）顯示出刻蝕后的樣品層間距擴大，形成了良好的層狀結構，證明刻蝕成功。從球差矯正透射電鏡圖像（Figure 1d和e）以及EDS分析（Figure 1g）可以看出，CoIr納米合金顆粒被成功擔載于MXene表面。
Figure 2. (a) XRD pattern of CoIr/MXene, Co/MXene and Ir/MXene. (b) Raman spectra of MAX, Ir/MXene, Co/MXene and CoIr/MXene. (c-f) High-resolution XPS spectra of Ti 2p, Ir 4f, Co 2p and C 1s of CoIr/MXene.
從XRD圖可以觀察到（002）晶面明顯向小角度方向偏移，對應Al中間相的（104）峰消失，進一步證明了MXene的成功制備。Ti 2p的XPS圖譜中出現了Ti-O-M鍵，說明了CoIr納米顆粒被其牢牢地錨定于MXene表面，同時表面附著了部分含氧官能團（-O，-OH）。
Figure 2. (a) Normalized Ir L3-edge XANES curves of CoIr/MXene, Ir foil and IrO2 baselines and (b) Co K-edge XANES curves of CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3. (c)FT-EXAFS spectra for R-space of Ir L3-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO2. (d) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3, (e) FT-EXAFS spectra for E-space of Ir L3-edge CoIr/MXene, Ir foil and IrO2. f) Co K-edge CoIr/MXene, Co foil, Co3O4 and Co2O3. (g-i) Wavelet transform for EXAFS signals of Ir foil, IrO2 and CoIr/MXene.
Ir L3-edge同步輻射測試結果出現Ir-Co/C以及Ir-O配位，進一步說明CoIr/MXene中的CoIr形成合金納米顆粒（Figure 2c）；Ir與MXene表面之間通過Ti-O-M鍵合，展現出強的金屬-載體相互作用；由于電荷向載體發生轉移，有效調控了電子結構使Ir處于離子態，進而改善吸附性能。
Figure 3. (a) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 1M KOH. (b) Fitted EIS curves of catalysts in alkaline media. (c) Tafel plots derived from the LSV curves. (d) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (e) TOF curves of catalysts. (f) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 3000 cycles and I-t test in illustration. (g) LSV curves of CoIr/MXene, Co/MXene, Ir/MXene and Pt/C in 0.5 M H2SO4. (h) Fitted EIS curves of catalysts in aidic media. (i) Tafel plots derived from the LSV curves. (j) Liner fits of capacitive currents versus CV scan rates. (k) TOF curves of catalysts. (l) Demonstration of stability of CoIr/MXene after one and 5000 cycles and I-t test in illustration. (m) Properties comparison of CoIr/MXene with reported noble metal catalysts.
在電化學性能方面，酸性和堿性下CoIr/MXene均有著良好的析氫反應（HER）性能，在堿性和酸性中僅需要克服34 和50 mV的過電位即可達到10 mA cm-2的電流密度（Figure 3a和3g），在目前報道的催化劑中處于較優水平。Tafel斜率值表明HER的決速步驟為Tafel步驟（Figure 3c和3i），改善了反應動力學。CV循環和50 h計時電流法測試結果表明，CoIr/MXene具有優于商業Pt/C的電化學穩定性能（Figure 3f和3l及插圖）。
Figure 5. In-situ Raman spectra of interfacial water on (a) CoIr/MXene and (b) Ir/C electrode in a 1 m KOH solution (E VS RHE). In situ Raman spectra of A1g peak on (c) CoIr/MXene and (d) Ir/C. The contact amgles of (e) CoIr/MXene and (f) CoIr/C. (g) The underwater bubble contact angle of CoIr/MXene. (h) Optimized structures of CoIr/MXene, (i) Charge density difference of CoIr/MXene, (j) Binding energy of CoIr/MXene and CoIr/C, (k) PDOS of Ir, C and O in CoIr/MXene, CoIr/C and Ir/C, (l)COHP of H adsorption on active sites for CoIr/MXene and CoIr/C, (m)Work function of CoIr/MXene and CoIr/C.
通過接觸角測試可以驗證材料的親水性能。CoIr/MXene的水接觸角僅為63.9°，反映了催化劑表面良好的親水性，增強了催化劑表面的水吸附。此外，水下氣泡接觸角為139.2°，表明催化劑表面具有疏氧性能，可以有效減少氣泡在表面的聚集從而降低催化劑的脫落風險。通過原位拉曼（Figure 5d-g）來進一步探究材料的反應機理。在3630 cm-1處反應電壓范圍內對應的K+水化水（KW）的含量明顯上升，同樣證實了催化劑具有較強的水吸附作用；同時，A1g的峰強度也產生明顯變化，表明表面含氧官能團（-O，-OH）也參與了反應進程。此外，利用DFT計算來分析反應機理。差分電荷分析結果表明，電子富集于MXene表面，使金屬處于離子態，與同步輻射測試分析表征結果相一致。PDOS及COHP分析表明Ir的態密度上升，降低了Ir位點對于H過強的吸附，有利于H的解吸行為，從而增強了催化活性。
論文信息：
Coupling CoIr Nanoalloys with MXene by Lewis Acidic Molten Salt Etching for Wide-pH-Environment Hydrogen Evolution Reaction
Qingqu Zhou, Hongyu Zhao, Lin Wang, Zilan Li, Ruidong Li, Linbo Jiang, Lintao Jiang, Jixiang Jiao, Shichun Mu*
DOI: 10.1002/smtd.202401449