穆雪琴 研之成理 2024年11月24日 14:27 浙江
▲共同第一作者：穆雪琴、喻敏
共同通訊作者：劉蘇莉、王定勝、木士春
通訊單位：南京工業大學、清華大學、武漢理工大學
論文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02552 （點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）
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高熵金屬有機框架（HE-MOFs）因其多樣化的金屬組成和高密度活性位點，在電催化領域展現出巨大的潛力。然而，將雙金屬單原子催化劑（SACs）與HE-MOFs結合以提升析氧反應（OER）性能仍然面臨挑戰。在本研究中，我們通過原位形成的非晶態高熵氧化物，將原子分散的Ru和Mo穩定在非晶態HE-MOFs納米片（HE(Ru, Mo)-MOFs）中，并揭示了其OER機理。一系列的原位實驗及理論研究表明，高密度的氧橋接Ru和Mo雙原子位點。同時多金屬成分誘導電荷重排，平衡金屬位的氧化態，從而增強了內在OER活性。HE(Ru, Mo)-MOFs在堿性純水和工業廢水中表現出較低的OER過電位，其耐久性優于商用RuO2催化劑。機理研究顯示，原子分散多位點結構有助于快速電荷轉移和中間體轉化，使其有望成為能量轉換領域的先進催化劑。
本文亮點
本文提出了一種創新結構，將雙金屬SACs與HE-MOFs結合，以提升OER的性能。通過原位生成無定形高熵氧化物，成功穩定原子級分散的Ru和Mo原子，并揭示了它們的OER機理。此外，原子級分散多位點結構促進了關鍵中間體的快速電荷轉移和轉化，加速了OER過程的反應動力學。一系列的原位實驗及理論研究表明，氧橋接的Ru和Mo雙金屬原子，其中多金屬組成的協同效應誘導電子重分布，并平衡金屬位的氧化態，顯著提高了本征OER活性。
圖文解析
圖1. HE(Ru,Mo)-MOFs的形貌表征
圖1展示了通過簡便方法合成的HE(Ru, Mo)-MOFs的特征。該方法的關鍵在于形成嵌入Ru和Mo單原子的超薄非晶金屬有機框架納米片。為研究高熵組分的影響，合成了不同組成的中熵催化劑（如ME(Ru)-MOFs等），其超薄特性在圖1中得以體現。原子力顯微鏡圖像顯示納米片平均厚度僅為1.5 nm。高角環形暗場掃描TEM（HAADF-STEM）圖像揭示了原子級分散的Ru和Mo，這種高分散性對于提高催化活性至關重要。能譜元素映射顯示了元素的均勻分布，揭示了其高熵組成，包括Fe、Co、Ni、Ru和Mo。
圖2. HE(Ru,Mo)-MOFs的結構分析
圖2揭示了HE(Ru, Mo)-MOF的結構特征。Co 2p光譜顯示Co以+3和+2.2混合氧化態存在，Fe和Ni則為+3和+2。Ru引入后，Ru 3p光譜表明其在HEOs和MEOs中呈高結合能的非金屬態，反映其與其他金屬的電子相互作用。Mo為+6氧化態，Mo摻雜使Ru 3p峰移向高結合能，穩定整體電子結構并增強Ru與其他金屬間的相互作用。氧橋結構提升了氧空位數量，EPR譜中氧空位信號增強。Mo的高氧化態促進氧空位形成，提升Fe和Ni的電子密度，增加不飽和位點和電荷轉移能力，從而提升催化性能。
圖3. HE(Ru,Mo)-MOFs催化劑的OER性能評價
研究顯示，HE(Ru, Mo)-MOFs在OER中具有優異的催化活性和穩定性，如圖3所示。在1.0 M KOH電解液中，其起始電位低于商業RuO2，動力學性能優異，歸因于獨特結構帶來的豐富活性位點。該催化劑在6000次循環后電位僅增加5 mV，15×104秒內活性無明顯衰減。在工業廢水電解質中，HE(Ru, Mo)-MOFs依舊表現優越，起始電位和電流密度接近純水系統，該催化劑在1000次循環后電位僅增加5 mV，連續運行12×103秒活性僅下降20%，顯示出在復雜環境中的出色穩定性。這表明其在實際應用中具有顯著潛力。
圖4. 原位測試OER的反應機制
圖4所示的原位阻抗測試圖譜進一步揭示了催化界面上的電荷轉移行為。結果表明，HE(Ru,Mo)-MOFs在堿性純水中表現出較低的電荷轉移電阻，使其電子導電性和電荷轉移效率較高，從而提升了催化性能。在0.1 ~ 100 Hz的低頻區，Bode曲線顯示出顯著的電子轉移行為，說明界面相互作用加速了電荷轉移。在廢水電解質中，HE(Ru,Mo)-MOFs同樣顯示出更快的電荷轉移和反應速率。
TMA分子探針實驗表明HE(Ru,Mo)-MOFs遵循吸附質演化機制（AEM）。原位拉曼光譜顯示，在電化學過程中，金屬-氧鍵強度隨電位增加而增強，尤其在廢水電解質中，M-OOH特征峰的消失表明*OH轉化為*OOH，涉及去質子化和OH-的摻入。這些結果表明HE(Ru,Mo)-MOFs通過增強OH-轉移來加速OER反應速率，證實催化劑在OER中為AEM路徑。
總結與展望
總之，我們成功構建了由非晶態高熵氧化物穩定的HE-MOFs，其中Ru和Mo原子為原子級分散。實驗結果顯示，高熵框架內的金屬中心協同作用有效平衡了內部金屬的氧化態，增強了催化劑的OER活性和穩定性。在堿性純水和工業廢水介質中，HE(Ru, Mo)-MOFs表現出優于商業RuO2的催化性能。此外，框架內的電子再分配允許靈活調整電子結構，維持金屬中心的平衡氧化態，從而穩定Ru的活性狀態，保持催化劑的活性。總體而言，HE(Ru, Mo)-MOFs在工業廢水中保持高活性的能力顯示了其在能源轉換和存儲應用中的巨大潛力。
【文章鏈接】https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02552