雙相氟化策略實現高彈性阻燃聚丙烯酸酯基凝膠聚合物電解質助力高穩定鋰金屬電池

第一作者：張祎欣，李忠澎

通訊作者：木士春*，曾煒豪*

單位：武漢理工大學

研 究 背 景

鋰金屬電池（LMBs）因其極高的能量密度，被認為是下一代高能量存儲技術的有力候選者。然而，鋰枝晶的生長和液態電解質的易燃性一直是阻礙其應用的瓶頸。為了解決這些問題，研究人員開發了凝膠聚合物電解質（GPEs）替代電解液，在一定程度上改善了鋰枝晶生長和電池安全性問題。然而，傳統的GPEs在應對鋰金屬體積變化和阻燃性能方面仍存在不足。本文通過雙相氟化設計，成功開發了一種新型高彈性阻燃凝膠聚合物電解質，為鋰金屬電池的穩定性和安全性提供了新的解決方案。

文 章 簡 介

基于此，武漢理工大學的木士春教授及團隊成員曾煒豪博士在國際知名期刊Nano Letters上發表題為"High-Elastic Flame-Retardant Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte by Dual-Phase Fluorination for Highly Stable Lithium-Metal Batteries"的研究文章。該文章開發了一種雙相氟化凝膠聚合物電解質（TF-GPE）。該電解質主要由丙烯酸2,2,2-三氟乙酯（TFEA）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）形成的共聚網絡和氟代碳酸乙烯酯（FEC）組成。TF-GPE不僅表現出優異的機械性能（拉伸彈性等），還具備出色的阻燃性能，從而確保了鋰金屬電池的穩定性和安全性。

本 文 要 點

要點一：高彈性設計應對鋰金屬體積變化

TF-GPE的機械性能是其能夠適應鋰金屬體積變化的關鍵。動態流變測試和機械拉伸測試結果顯示，TF-GPE具有顯著的彈性特征，其斷裂伸長率高達351%，高于EE-GPE的219%；此外，TF-GPE在多次拉伸后仍能保持高度的可逆彈性。通過光學圖像可以直觀地觀察到，TF-GPE在拉伸后能夠完全恢復原狀，而EE-GPE則在拉伸后斷裂，展現了TF-GPE優異的機械性能。這些結果表明，TF-GPE的高彈性設計能夠有效應對鋰金屬在循環過程中的體積變化，從而抑制鋰枝晶的生長。

Figure 1. (a) Structural diagram of TF-GPE and EE-GPE. (b) FTIR spectra of TF-GPE and its components TFEA, FEC, LiTFSI and PEGDA. (c) Dynamic rheological spectrum of TF-GPE. (d) Stress-strain curves of TF-GPE and EE-GPE. (e) Stress-strain curves of TF-GPE and EE-GPE stretched repeatedly 5 times to 150%. Optical images of (f) TF-GPE and (g) EE-GPE during stretching.

要點二：阻燃性能提升電池安全性

TF-GPE的阻燃性能是其安全性的重要保障。燃燒試驗顯示，TF-GPE在點燃后僅表面碳化，而EE-GPE則完全燃燒。雙相氟化策略將電解質的自熄時間（SET）從112 s g^-1降至0 s g^-1，并減少了熱釋放速率（pHRR）和總熱釋放量（THR）。進一步的元素分析和形貌表征表明，TF-GPE燃燒后形成的殘炭層具有更高的氟含量和更致密的表面結構，能夠有效隔離外部空氣和熱量。TF-GPE優異的阻燃性能主要歸功于其雙相氟化設計顯著提高了電池的安全性。

Figure 2. (a) Combustion tests. (b) SET values. (c) Heat release rate curves of TF-GPE and EE-GPE. SEM images of the char layer of (d) TF-GPE and (e) EE-GPE. The insets show the elemental content of C, O, and F. (f) FTIR spectrum of the char residue after TF-GPE combustion. XPS spectra of (g) C 1s and (h) F 1s of the char residue after TF-GPE combustion. (i) Raman analysis of the char residues of TF-GPE and EE-GPE.

要點三：優異的電化學性能

TF-GPE在電化學性能方面同樣表現出色。通過電化學阻抗譜（EIS）和線性掃描伏安法（LSV）測試表明，TF-GPE具有較高的離子電導率（3.33×10^-4 S cm^-1）和較寬的電化學穩定窗口（4.63 V）。在Li//Li對稱電池中，TF-GPE表現出超長的循環穩定性，能夠在0.5 mA cm^-2電流密度下穩定循環4000小時，而EE-GPE則在577小時后發生短路。此外，TF-GPE在LFP//Li和NCM811//Li電池中亦表現出優異的循環性能和倍率性能。這些研究結果證明，TF-GPE不僅具有優異的電化學穩定性，還能與多種正極材料兼容，非常適合應用于高比能鋰金屬電池。

Figure 3. (a) Arrhenius plot of the ionic conductivity of TF-GPE. (b) Current-time curve of the Li/TF-GPE/Li symmetric cell under a polarization of 10 mV. The inset shows the impedance plot before and after polarization. (c) LSV curves of Li/TF-GPE/SS and Li/EE-GPE/SS cells at a scan rate of 5 mV s^-1. The inset shows the LSV curves at 3 to 5.5 V. (d) LUMO and HOMO energy values and the corresponding geometric structures of EA, TFEA, EC and FEC. (e) Constant current cycling curves of Li/TF-GPE/Li and Li/EE-GPE/Li symmetric cells at a current density of 0.5 mA cm^-2. The insets show the magnified voltage curves at 490-510 h and 1990-2010 h, respectively. (f) Rate curves of Li/TF-GPE/Li and Li/EE-GPE/Li symmetric cells at current densities of 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, and 1 mA cm^-2. SEM images of Li deposition morphology on copper foil using (g) TF-GPE and (h) EE-GPE electrolytes. The insets show the corresponding cross-sectional morphologies. Impedance plots after 20, 40, 60, 80, and 100 cycles for (i) Li/TF-GPE/Li and (j) Li/EE-GPE/Li symmetric cells.

Figure 4. (a) Cycling performance and (b) charge-discharge curves of LFP/TF-GPE/Li and LFP/EE-GPE/Li at 2.5-4 V and 1 C. (c) Rate performance of LFP/TF-GPE/Li and LFP/EE-GPE/Li. (d) Cycling performance and (e) charge-discharge curves of NCM811/TF-GPE/Li and NCM811/EE-GPE/Li at 3-4.3 V and 0.5 C. (f) Rate performance of NCM811/TF-GPE/Li and NCM811/EE-GPE/Li. Optical images of LED device for NCM811/TF-GPE/Li pouch cell under (g) pristine, (h) folding, (i) cutting and (j) nail penetration.

要點四：穩定的SEI結構抑制鋰枝晶生長

TF-GPE在鋰金屬表面形成的SEI結構是其高穩定性的關鍵。通過X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）分析發現，TF-GPE表界面形成的SEI具有外層有機和內層無機的梯度結構。這種結構不僅能夠適應鋰金屬的體積變化，還能促進鋰離子的快速傳輸；此外，原子力顯微鏡（AFM）測試表明，TF-GPE表界面形成的SEI具有更低的表面粗糙度和更高的楊氏模量，進一步證實了其穩定性和彈性。這些研究結果驗證了TF-GPE表界面形成的SEI結構能夠有效抑制鋰枝晶的生長，從而顯著提高電池的循環穩定性。

Figure 5. XPS curves of the lithium metal surface at different depths in the cycled (a) Li/TF-GPE/Li and (b) Li/EE-GPE/Li symmetric cells. 3D TOF-SIMS reconstruction of the sputtered volume on the SEI using (c) TF-GPE and (d) EE-GPE electrolytes. 

文 章 鏈 接

High-Elastic Flame-Retardant Polyacrylate-Based Gel Polymer Electrolyte by Dual-Phase Fluorination for Highly Stable Lithium-Metal Batteries

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c00251

通 訊 作 者 簡 介

木士春教授 武漢理工大學首席教授，國家級高層次人才，博士生導師，英國皇家化學會會士。長期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者/通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表高水平論文320余篇。

曾煒豪 武漢理工大學，材料復合新技術全國重點實驗室，助理研究員，從事鋰離子電池正極材料設計構筑及修復再生研究。已作為第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國內外著名期刊上發表10余篇論文，申請國家發明專利6項。