原創(chuàng) 武漢理工FHML NanoResearch 2025年04月14日 16:01 北京
背景介紹
隨著化石燃料消耗加劇，開發(fā)高效、清潔的能量儲存與轉(zhuǎn)換技術(shù)迫在眉睫。燃料電池和金屬-空氣電池因其高理論能量密度、環(huán)境友好性、低成本等優(yōu)勢成為最具潛力的候選技術(shù)之一。然而，陰極氧還原反應(yīng)（ORR）涉及多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程（如O?活化、含氧中間體吸附/解吸），導致動力學緩慢且穩(wěn)定性不足，嚴重制約了實際應(yīng)用。因此，設(shè)計開發(fā)具有高活性、穩(wěn)定、低成本的ORR催化劑是推動該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵。
金屬氮摻雜的碳材料（M-N-C）因其可調(diào)控的活性中心結(jié)構(gòu)和高效的金屬利用率，在催化ORR過程中展現(xiàn)出較大潛力。其中，Co基催化劑因其優(yōu)異的ORR性能和低芬頓反應(yīng)活性備受關(guān)注，但其穩(wěn)定性仍待提升。近期研究表明，通過引入金屬納米顆粒（NPs）或構(gòu)建雙金屬位點可有效增強催化劑穩(wěn)定性。NPs的作用是提升載體石墨化程度，促進電子轉(zhuǎn)移，抑制活性位點失活；而通過引入第二金屬形成雙金屬催化劑則是利用電負性差異調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化中間體吸附行為。Cu因其獨特的d帶電子結(jié)構(gòu)成為理想的引入金屬，已有研究證實Co/Cu雙金屬催化劑可提升ORR活性，但其穩(wěn)定性機制仍需深入探索。
成果簡介
近日，武漢理工大學木士春教授、寇宗魁研究員、陳宬副研究員和武漢紡織大學王婷婷博士合作，通過配合物輔助熱解策略，成功設(shè)計出一種新型Co/Cu-N-C雙金屬催化劑。該催化劑不僅ORR活性高于商用Pt/C，而且通過Cu-N載體對Co位點的約束作用顯著提升穩(wěn)定性。實驗與表征結(jié)合證明，鈷納米顆粒（Co NPs）與Co/Cu位點之間的相互作用優(yōu)化了Co位點與*OH之間的相互作用強度，促進了*OH脫附過程。
圖文導讀
一、催化劑的合成路線與結(jié)構(gòu)表征
在氬氣氣氛下使用浸漬-熱解策略制備所需的Co/Cu-N-C催化劑。在熱解過程中，Zn原子隨著溫度的升高而揮發(fā)，從而釋放出生長成團簇的Co原子。同時，限制在ZIF表面上的CuL將Cu原子緩慢釋放到氮摻雜碳載體上的Zn空位中，形成Cu-N配位。Cu的存在起到錨定作用，有效阻止了Co的生長，形成超小的納米顆粒，如高分辨率TEM（HRTEM）圖像所示。
Figure 1 (a) Schematic diagram of the preparation process of Co/Cu–N–C. (b) TEM image of Co/Cu–N–C (inset: histogram of particle size distribution). (c) TEM image of Co–N–C (inset: histogram of particle size distribution). (d) HRTEM image and (e) elemental mappings of Co, Cu, C, and N of Co/Cu–N–C.
X射線光電子能譜（XPS）分析表明， Co與N的峰位出現(xiàn)了偏移現(xiàn)象，這為Cu成功引入催化劑提供了進一步的證據(jù)。在催化劑中，吡啶氮和石墨氮的含量較高，這不僅提升了起始電位，還加速了四電子（4e-）轉(zhuǎn)移途徑，進而提高了催化劑的ORR性能。Co元素的高分辨2p圖譜顯示，催化劑中存在較高含量的Co3+，更有利于OER過程的進行。
Figure 2 (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) High-resolution XPS Co 2p spectra of Co/Cu–N–C and Co–N–C. (d) High-resolution XPS Cu 2p spectra of Co/Cu–N–C. (e) High-resolution XPS N 1s spectra of Co/Cu–N–C and Co–N–C. (f) Different N dopant contents of Co/Cu–N–C and Co–N–C.
二、Co/Cu–N–C催化劑的氧還原反應(yīng)性能
Co/Cu–N–C在堿性條件下展現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性，其半波電位為0.89 V，這一數(shù)值優(yōu)于傳統(tǒng)Co–N–C催化劑（0.87 V），證明Cu-N結(jié)構(gòu)在提升催化性能方面的作用。此外，Co/Cu–N–C的半波電位比商業(yè)的20% Pt/C催化劑高40 mV，同時具有高4e?選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。經(jīng)過24小時的計時電流測試（IT）以及加速耐久性測試后，其性能無明顯降低，展現(xiàn)了該催化劑在長時間運行下的穩(wěn)定性。
Figure 3 (a) ORR polarization curves. (b) Kinetic current density of electrocatalysts at 0.85 V. (c) Comparison of Eonset and E1/2 for this work and representative recently reported performance for ORR. (d) The corresponding Tafel plots. (e) Electron transfer number and H2O2 selectivity. (f) Normalized chronoamperometric curves. (g) Methanol tolerance results. (h) The concentration of Co in the solution and the amount of dissolution during the stability test. (i) Performance loss after the 24 h IT test and 5000 CV cycles.
三、機理研究
經(jīng)過IT測試后，所得Co/Cu-N-C相較于Co-N-C表現(xiàn)出更低的OH吸附能力。將這兩個催化劑進行酸刻蝕處理，分別得到Co/Cu-N-C（AL）和Co-N-C（AL），其進行IT測試后的XPS測試表明，OH含量顯著增加。這一現(xiàn)象表明，Co NPs和Cu優(yōu)化了Co活性位點的OH吸附行為，進而加速了決速步驟，并促進了氧還原反應(yīng)的進程。
Figure 4 High-resolution XPS O 1s spectra of (a) Co/Cu–N–C and Co–N–C after IT test and (b) of Co/Cu–N–C (AL) and Co–N–C (AL) after IT test. (c) Adsorption of Co/Cu–N–C, Co–N–C, Co/Cu–N–C (AL) and Co–N–C (AL) to *OH before and after IT test. (d) Illustration of the ORR process catalyzed by Co/Cu–N–C. Step 1:protonation; Step 2: the breakage of O–O; Step 3: protonation; Step 4: desorption of *OH.
四：Co/Cu–N–C在鋅空電池（ZAB）中的性能評估
Co/Cu–N–C基ZAB展現(xiàn)出優(yōu)于商用20% Pt/C基ZAB的優(yōu)異性能。具體而言，其高開路電壓為1.495 V（高于Pt/C的1.41 V），功率密度為256.1 mW cm-2（高于Pt/C的111.0 mW cm-2）。此外，Co/Cu–N–C的比容量（732.8 mAh gZn-1）也均優(yōu)于Pt/C（629.6 mAh gZn-1）。放電極化曲線顯示，Co/Cu–N–C基ZAB在不同電流密度下均能保持較高的電壓保持率，且充放電循環(huán)性能較好，經(jīng)過500小時的循環(huán)測試后電壓依然穩(wěn)定。
為進一步探索Co/Cu–N–C在便攜式設(shè)備中的應(yīng)用潛力，本文還制備了準固態(tài)（QSS）ZAB。采用自制的PVA膜作為電解質(zhì)，Co/Cu–N–C基QSS ZAB開路電壓為1.45 V，最大功率密度為113.5 mW m-2。在長時間的充放電循環(huán)測試中，該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，并能為手機供電，從而驗證了其在儲能設(shè)施中的實際應(yīng)用潛力。
綜上所述，Co/Cu–N–C在液體和準固態(tài)ZABs中均表現(xiàn)出較高的性能，為下一代能量轉(zhuǎn)換技術(shù)和設(shè)備奠定了較好的基礎(chǔ)。
Figure 5 (a) Open-circuit plots (inset: OCV recorded by a multimeter). (b) Discharge polarization curves and the corresponding power densities. (c) Specific capacities of ZAB. (d) Galvanostatic discharge curves at different discharge current densities. (e) Galvanostatic charge–discharge cycling curves at 2 mA·cm?2 (the inset shows the roundtrip efficiency of ZAB at different time periods). (f) Open-circuit plots of the solid-state flexible ZAB (inset: OCV recorded by a multimeter). (g) Discharging polarization curves and power densities of the solid-state flexible ZAB. (h) Charge–discharge cycling stability of the solid-state flexible ZAB (the inset shows the round-trip efficiency of ZAB at different time periods).
文章鏈接： https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907345