趙宏宇 邃瞳科學(xué)云 2025年05月01日 11:45北京
第一作者：趙宏宇、陳釘、董宇霄
通訊作者：余軍、木士春
通訊單位：武漢理工大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125409
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與傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑相比，異相同質(zhì)結(jié)催化劑具有單一化學(xué)成分和均質(zhì)活性中心，能顯著提升催化活性、穩(wěn)定性和選擇性。由于兩相間功函數(shù)（WF）差異形成的異相結(jié)結(jié)構(gòu)可誘導(dǎo)產(chǎn)生內(nèi)置電場，促進電子轉(zhuǎn)移與電荷重新分布，從而優(yōu)化活性中間體的吸附行為，最終提升催化活性。本研究基于理論預(yù)測結(jié)果，通過溫度調(diào)控的熔鹽輔助策略構(gòu)建了由正交相與立方相RuTe2組成的異相同質(zhì)結(jié)（m-RuTe2）。該RuTe2異相同質(zhì)結(jié)催化劑憑借電荷平衡效應(yīng)，適度的Ru-Te軌道雜化作用，以及在堿性析氫反應(yīng)（HER）過程中優(yōu)化的氫吸附能力，展現(xiàn)出優(yōu)異的HER動力學(xué)特性。此外，Ru-Te結(jié)構(gòu)單元的強耦合作用有效抑制了Ru元素的脫金屬化與重構(gòu)行為，確保了催化穩(wěn)定性。相較于單相RuTe2，如正交相RuTe2（62.3 mV）和立方相RuTe2（164.3 mV），m-RuTe2僅需35 mV過電位即可驅(qū)動10 mA cm-2電流密度，甚至在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)于Pt催化劑的HER活性。這一異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的研究思路無疑為高性能催化劑的合理設(shè)計提供了重要啟示。
背景介紹
氫氣作為一種高能量密度且環(huán)保的能源，具有可持續(xù)發(fā)展的潛力。作為水電解的關(guān)鍵反應(yīng)之一，析氫反應(yīng)（HER）通常使用鉑等貴金屬作為催化劑來降低反應(yīng)的能壘。利用不同組分之間的功函數(shù)差異構(gòu)建復(fù)合型催化劑，是一種有效調(diào)節(jié)催化劑電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)化催化性能的方法。相比于單相催化劑，其表現(xiàn)出獨特的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和電子狀態(tài)優(yōu)勢。考慮到適合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)催化劑的組成及其晶體結(jié)構(gòu)的局限性，如果通過采用兩種具有功函數(shù)差異的同質(zhì)晶相構(gòu)建異相同質(zhì)結(jié)，應(yīng)該可同樣獲得性能優(yōu)異的催化劑。
本文亮點
1. RuTe2異相同質(zhì)結(jié)（m-RuTe2）的兩個相之間的功函數(shù)差異誘導(dǎo)了內(nèi)置電場的形成。
2. 內(nèi)置電場驅(qū)動電荷轉(zhuǎn)移和電荷重排，優(yōu)化了RuTe2對反應(yīng)中間體的吸附。
3. 采用溫度調(diào)制熔鹽輔助策略，構(gòu)建了具有異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的RuTe2催化劑。
4. RuTe2異相同質(zhì)結(jié)在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氫反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。
圖文解析
圖1. (a) c-RuTe2和o-RuTe2的功函數(shù)。(b)功函數(shù)誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移示意圖。(c)m-RuTe2的微分電荷密度分布及Bader電荷分析。(d)m-RuTe2的功函數(shù)。(e)RuTe2中Ru和Te的分波態(tài)密度（PDOS）。(f)m-RuTe2中的電荷轉(zhuǎn)移過程。(g)堿性HER的自由能圖。
密度泛函理論（DFT）計算表明，正交相的RuTe2（o-RuTe2）與立方相（c-RuTe2）之間的功函數(shù)存在顯著差異（圖1a），有望形成優(yōu)異的異相同質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。為此，如圖1b所示，構(gòu)建了由c-RuTe2和o-RuTe2組成的異相同質(zhì)結(jié)模型（m-RuTe）。由差分電荷密度分布和Bader電荷分析可知，在m-RuTe2界面處具有明顯的電荷相互作用，導(dǎo)致0.17 eV的電子從o-RuTe2轉(zhuǎn)移到c-RuTe2（圖1c)。進一步計算可知，m-RuTe2模型的功函數(shù)位于o-RuTe2和c-RuTe2的功函數(shù)之間，與電荷轉(zhuǎn)移的分析結(jié)果相一致（圖1d)。從分波態(tài)密度（PDOS）圖可知，m-RuTe2的d帶中心位于兩相之間（圖1e)，功函數(shù)誘導(dǎo)的內(nèi)建電場驅(qū)動的電荷轉(zhuǎn)移與再分布有望提升催化性能。吸附自由能計算進一步揭示了m-RuTe2的水解能壘大大降低，氫吸附自由能ΔGH*更接近0 eV，有利于氫中間體的解離吸附，從而促進催化反應(yīng)。
圖2. 所有合成催化劑的 (a) XRD圖譜，(b) Ru 3p XPS譜，(c) Te 3d XPS譜，以及(d) o-RuTe2、(e) m-RuTe2和(f) c-RuTe2中價電子電子局域化函數(shù)（ELF）的二維切片。ELF等值線上的數(shù)字是計算得到的Ru和Te的Bader電荷值。
基于理論預(yù)測結(jié)果，通過精確控制煅燒溫度和利用KCl-LiCl熔鹽輔助策略，在高溫煅燒過程中增強了RuO2粉體與Te粉體之間的相互作用，合成了具有不同晶相的RuTe2催化劑。XRD圖譜揭示了600℃煅燒條件下合成出了具有兩種不同RuTe2相（o-RuTe2，c-RuTe2）構(gòu)成的復(fù)合型催化劑（m-RuTe2）。XPS光譜證實了在m-RuTe2中，由功函數(shù)差異誘導(dǎo)可得到適中的電子相互作用及增強的軌道雜化。這些研究結(jié)果可通過電子局域化函數(shù)（ELF）及相應(yīng)Bader電荷值得到進一步證實。
圖3. (a)o-RuTe2、(b) c-RuTe2和(c) m-RuTe2的TEM圖像，(d-e) m-RuTe2的HRTEM圖像及相應(yīng)區(qū)域的FFT圖像：橙色：o-RuTe2，紅色：c-RuTe2，(f) m-RuTe2的能譜分布圖。(g) 異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)形成的示意圖。
如圖3a所示，在500 ℃煅燒溫度下合成的o-RuTe2透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示了球形納米顆粒，且粒徑均勻。相比之下，700 ℃下合成的c-RuTe2則呈現(xiàn)棒狀納米顆粒（圖3b）。而600 ℃下合成的m-RuTe2表現(xiàn)出獨特的結(jié)構(gòu)，即許多棒狀納米顆粒生長在球形納米顆粒表面（圖3c)。這些復(fù)合的球形和棒狀納米顆粒分別對應(yīng)于o-RuTe2和c-RuTe2的特征結(jié)構(gòu)。進一步的高分辨TEM圖像及EDS分析揭示了m-RuTe2中的同質(zhì)異相結(jié)構(gòu)及均勻的組分分布。
圖4. (a) 各類RuTe2樣品的LSV曲線（掃描速率：10 mV s-1），以Pt/C作為參照。(b) 不同催化劑的Tafel斜率和(c) 奈奎斯特圖。(d) 不同催化劑的雙電層電容。(e) 不同催化劑在50 mV過電位下的質(zhì)量活度與比活度。(f) m-RuTe2的恒電壓穩(wěn)定性測試。(g) m-RuTe2//RuO2與Pt/C//RuO2的全水解性能對比。(h) m-RuTe2//RuO2體系的恒電壓穩(wěn)定性測試。
在三電極體系中測試RuTe2在1.0 M KOH溶液中的HER性能。在10mA cm-2的電流密度下，m-RuTe2具有35.3 mV的過電位，顯著低于商業(yè)Pt/C（45.4 mV）、o-RuTe2（62.3 mV）和c-RuTe2（164.3 mV）的過電位。而且，具有比o-RuTe2和c-RuTe2更低的塔菲爾斜率和更大的電化學(xué)活性表面積。在恒定電壓和加速穩(wěn)定性測試中，m-RuTe2在連續(xù)催化反應(yīng)20 h后，其電流密度保持率高達91%；經(jīng)過2000次循環(huán)的加速穩(wěn)定性測試后，m-RuTe2過電位僅增加2 mV，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。雙電極體系中，m-RuTe2//RuO2系統(tǒng)在2.28 V下可以實現(xiàn)1000 mA cm-2的電流密度，低于在相同電流密度下商業(yè)Pt/C//RuO2的電壓（2.36 V）；而且穩(wěn)定性良好，具有接近100%的法拉第效率（圖4）。
圖5. (a) 合成催化劑在HER后的XRD圖譜。(b) m-RuTe2在HER測試前后的Ru 3p的XPS光譜的變化。(c) 不同RuTe2催化劑電催化后電解質(zhì)中溶解的Ru和Te濃度。(d) 不同RuTe2催化劑中Ru的計算去金屬化能。(e) -COHP在不同RuTe2催化劑中的Ru-Te帶。(f) 不同RuTe2催化劑中Ru-Te帶至費米能級的積分-COHP比較。(g) 兩相形成異質(zhì)同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的示意圖，該結(jié)構(gòu)抑制了活性金屬的溶解。
HER穩(wěn)定性測試前后m-RuTe2的XRD和XPS圖譜揭示了m-RuTe2增強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；而且，ICP-OES測試表明，m-RuTe2經(jīng)20小時恒電位后Ru和Te溶解濃度顯著低于單相對應(yīng)物。利用DFT計算進一步探究了m-RuTe2優(yōu)異穩(wěn)定性的內(nèi)在機制。Ru在m-RuTe2中具有更大的溶解能壘（9.54 eV）。與o-RuTe2（2.76 eV）和c-RuTe2（2.75 eV）相比，m-RuTe2表現(xiàn)出最強的共價相互作用（-ICOHP = 2.79 eV）。在增強的鍵合與異相界面內(nèi)置電場驅(qū)動的電荷再分配協(xié)同作用下，金屬溶解得到了抑制，有效增強了催化劑在HER過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖5）。
總結(jié)與展望
總之，本文設(shè)計和構(gòu)建了一種由立方相和正交相RuTe2組成的異相同質(zhì)結(jié)（m-RuTe2）結(jié)構(gòu)催化劑。兩種RuTe2相的功函數(shù)差異導(dǎo)致了內(nèi)置電場的產(chǎn)生，導(dǎo)致在m-RuTe2中發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移和重排，顯著優(yōu)化了反應(yīng)中間體在催化劑上的吸附行為，從而加速了催化反應(yīng)的析氫反應(yīng)動力學(xué)過程。因此，RuTe2異相同質(zhì)結(jié)表現(xiàn)出比單相RuTe2和Pt催化劑更高的催化活性。此外，Ru和Te之間的強耦合效應(yīng)有效抑制了HER過程中活性位點的失活和溶解，確保了催化劑的穩(wěn)定性。這項工作表明，構(gòu)建異相同質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是提高催化劑性能的有效策略。此外，本項研究還拓展了能源轉(zhuǎn)換催化劑研究的視野，為其他催化劑設(shè)計提供有益的見解。
文獻信息
Hongyu Zhao#, Ding Chen#, Yuxiao Dong#, Yurao Chen, Jixiang Jiao, Jun Yu*, Yiwen Li, Shichun Mu*. RuTe2 heterophase homojunction induced built-in electric field drives ultrafast hydrogen evolution reaction kinetics. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 374, 125409.
課題組介紹
木士春教授課題組長期致力于電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換與儲存材料和器件的研發(fā)，重點開展質(zhì)子交換膜燃料電池催化材料和核心器件、電解水制氫催化材料及鋰離子電池電極材料等研究工作。目前，已承擔(dān)10余項國家級項目；已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表400余篇SCI學(xué)術(shù)論文；申請國家發(fā)明專利112件，其中授權(quán)85件；獲得國家技術(shù)發(fā)明獎二等獎1項。