徐峰 科學材料站 2025年06月23日13:34 安徽
研 究 背 景
酸性電解水的制氫，又被稱為質子交換膜電解水（PEMWE）制氫，是一種環保高效生產綠氫的電化學方法。鉑（Pt）以其負的氫吸附能和較低的過電位，成為理想的析氫反應（Hydrogen evolution reaction, HER）催化劑。但Pt的儲量稀少、價格高昂且利用率低，極大限制了PEMWE制氫技術的大規模應用。要想提高Pt催化劑的本征HER活性，需要提高Pt原子的利用率。由于電催化反應通常只在催化劑的表面進行，即僅有Pt表層原子參與反應。因此，開發具有薄層結構的Pt基催化劑，對提高催化劑的活性和降低Pt用量具有重要的科學意義和應用價值。
文 章 簡 介
近日，福州大學徐峰副教授和武漢理工大學木士春教授在國際期刊Nano Energy上發表題為“Ultra-rapid hydrogen evolution reaction kinetics over CeO2@PtCu coaxial nanocables”的研究論文。該論文以氧化鈰納米線(CeO2 NW)作為載體，以銅作為“膠水”，在載體表面包覆一層PtCu合金薄層，制備了具有同軸電纜結構的CeO2 NW@PtCu催化劑。得益于PtCu薄層結構及較大的金屬-載體界面，費米能級處的電子密度得以提升，顯著優化了電荷轉移過程，從而強化了金屬-載體相互作用，降低了H*吸附/解吸能壘。在酸性條件下，該催化劑僅需7 mV過電勢即可驅動10 mA·cm-2的電流密度下，其質量活性高達2.9 A·mg-1Pt，是商用Pt/C催化劑的72.5倍。經歷2000次循環伏安測試后，其結構仍保持穩定。
本 文 要 點
要點一：通過Cu的“膠水效應”制備得到PtCu合金薄層包覆于CeO2 NW表面的同軸電纜結構CeO2 NW@PtCu催化劑。
由于晶格匹配等問題，Pt在CeO2表面通常會形成顆粒且容易發生團聚。我們發現，金屬Cu可以包覆在氧化鈰納米線表面形成一層厚度從兩個原子層到兩納米的Cu薄層。在此基礎上，通過置換反應，金屬Cu將H2PtCl6溶液中的Pt4+還原，得到PtCu合金。所得到的PtCu合金仍然保持了薄層結構并包覆于氧化鈰納米線表面，形成了具有同軸電纜結構的CeO2 NW@PtCu催化劑。PtCu合金薄層的厚度范圍為兩個原子層到2.5 nm左右（圖1）。因此，Cu不僅可以通過合金效應改變Pt的電子結構和催化活性，更重要的是，其還起到了一種“膠水”的作用，引導Pt在CeO2納米線表面形成薄層結構，増強了Pt與CeO2載體的相互作用，避免Pt形成更大顆粒及團聚，提高了Pt的原子利用率。
圖1 CeO2 NW@PtCu制備過程示意圖(A)，TEM圖片(B-D)及元素分布(E-I)。圖B中的比例尺為10 nm，圖C和D中的比例尺為1 nm.
要點二：CeO2 NW@PtCu催化劑中Pt、Cu和CeO2之間具有很強的相互作用
CeO2 NW@PtCu催化劑在XRD上僅顯示出一個微弱的（111)晶面的衍射峰，且CeO2的Raman、UV-vis吸收信號大幅降低，這都驗證PtCu合金薄層包覆于CeO2表面的同軸電纜結構。得益于這種結構，Pt、Cu和CeO2之間形成了很強的相互作用。XPS表明，Pt 5d的結合能降低了1.0 eV，而Cu 2p和Ce 3d的結合能分別提高了1.0 和1.7 eV，說明Cu和CeO2都向Pt提供了電子；此外，CeO2的氧空位濃度也大幅增加。從XAFS可以看出，CeO2 NW@PtCu中的Pt-Pt鍵鍵長變短。這些變化是由于CeO2 NW@PtCu中存在著合金效應、協同效應、幾何效應以及金屬-載體相互作用等，最終使得Pt的d帶中心降低，電荷轉移更快，有利于提高催化性能。
圖2 CeO2 NW, CeO2 NW@Cu, CeO2 NW@Pt, and CeO2 NW@PtCu的XRD (A), UV-vis (B)及Tauc plot (C), Raman (D)圖譜；Pt 4f (E), Cu 2p (F), Ce 3d (G)的XPS圖譜；CeO2 NW@PtCu中Pt L3-edge的X射線吸收近邊光譜 (H) 和Flourier變換的擴展X射線吸收精細結構(I), 以及PtO2 (J), Pt foil (K), CeO2 NW@PtCu (L)的小波變換圖.
要點三：7 mV！CeO2 NW@PtCu催化劑具有極低的過電勢。
CeO2 NW@PtCu催化劑表現出了非常優異的HER活性，在酸性電解液中，電流密度10 mA cm-2時的過電位僅為7 mV！HER活性要明顯高于報道的大多數催化劑。在電勢為10 mV時算得CeO2 NW@PtCu的質量活性高達2.9 A mg-1Pt, 是商業Pt/C的72.5倍！且經過2000圈循環后，CeO2 NW@PtCu的過電位僅降低了0.5 mV；相比之下，商業Pt/C經過1000圈循環后，過電位則增加了4 mV。這些均說明具有同軸電纜結構的CeO2 NW@PtCu催化劑擁有有優異的酸性HER活性和耐久性。
圖3 CeO2 NW, CeO2 NW@Cu, CeO2 NW@Pt, CeO2 NW@PtCu和Pt/C的HER活性曲線(A). B, 電勢在10 mV時的過電位和質量活性（圖中a, b, c分別代表CeO2 NW@Pt, Pt/C, and CeO2 NW@PtCu）. C, Pt/C和CeO2 NW@PtCu的塔菲斜率. D, 文獻報道的電勢在10 mV時的過電位和塔菲斜率. E,20 wt.% Pt/C (a), CeO2 NW@Pt (b), and CeO2 NW@PtCu (c)的電化學活性面積. F和G, CeO2 NW, CeO2 NW@Cu, CeO2 NW@Pt, Ce NW@PtCu和 Pt/C在0.6 V電勢下的能奎斯特曲線. Pt/C 循環1000圈后(H)及CeO2 NW@PtCu 循環2000圈后(I)的HER活性，及加速實驗后的過電位變化(J). K, CeO2 NW@PtCu和Pt/C的計時電流曲線.
第 一 作 者 簡 介
徐峰，福州大學材料學院副教授，碩士生導師，主要從事電化學催化材料領域的教學和研究工作，主要內容是稀土氧化物、Pt基合金的形貌結構調控及其在MOR、ORR、HER、CO2RR等方面的應用。在Small、Nano Energy等期刊上發表SCI 收錄論文10余篇，專利授權10項。
通 訊 作 者 簡 介
木士春，武漢理工大學學科首席教授，博士性導師，長期致力于質子交換膜燃料電池、電解水制氫及鋰離子電池方向的科研工作。目前，已承擔10余項國家級項目，作為第一作者或通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表320余篇SCI學術論文，SCI他引32,000余次，H因子102（WOS）；申請國家發明專利112件，授權85件；獲得國家技術發明獎二等獎1項。