原創 JLT/CXB CBG資訊 2025年08月12日 13:51江蘇
全文概述
最近，武漢理工大學木士春教授和李蓓副教授采用活化羥基誘導界面水質子交換策略加速了催化劑的堿性析氫反應（HER）動力學。Ru等金屬表面大量活化羥基（OHad）的引不僅優化了金屬活性位點的電子/能帶結構和物理化學狀態，而且OHad還積極地參與質子交換過程，優化了界面水分子的吸附和解離過程，從而加速HER動力學。該項研究證明了金屬表面活化羥基對堿性析氫反應中界面水質子交換過程的調節作用，以及金屬表面活化羥基-界面水質子交換策略的普適性。研究成果為高性能催化劑的設計提供了一種新的思路。武漢理工大學研究生蔣林濤和陳興寶為論文的第一作者，李蓓副教授和木士春教授共同擔任論文的通訊作者。相關研究成果發表于ACS Catal.（DOI: 10.1021/acscatal.4c07602）。
研究背景
多種中間體演變路徑與電子-質子耦合轉移過程顯著影響催化反應效率。對于堿性析氫反應（HER），存在著界面水的吸附與解離和*H、*OH中間體的形成與脫附等復雜過程，嚴重減緩了HER反應動力學。因此，有必要改善堿性HER催化劑的中間體相互作用，以便更好地調節活性位點本征活性，降低反應能壘。然而，催化過程中將會受到因*H/*OH競爭性吸附導致的動力學阻礙，通過單一中間體行為調控不利于提升本征活性。OHad是一種電子有利的親水質子受體，相較于純的原子級金屬活性中心更有利于與界面水物種相互作用，從而促進水吸附過程。另一方面，由于OHad直接參與反應形成額外的OH位點，避免了OH脫附步驟，加速了隨后的水解離與*H脫附。可見，如果利用催化劑表面吸附的羥基物種（OHad）來直接參與HER過程，應有利于打破*H與*OH的競爭性吸附，從而顯著提高電解水產氫效率。
本文亮點
1. 制備了一種具有核殼結構的Ru-Ni(OH)2預催化劑，并通過原位電化學活化進一步將預催化劑轉化為同樣具有核殼結構的R-Ru-Ni(OH)2催化劑，同時實現了Ru等金屬表面活化OHad物種的引入。
2. 證明了金屬表面活化OHad與界面水可發生顯著的質子交換，實現了HER電子轉移路徑的優化，從而有效提升催化劑的HER本征活性。
圖文解析
圖1 (a) R-Ru-Ni(OH)2制備的示意圖。(b, c) NF上Ru-Ni(OH)2和R-Ru-Ni(OH)2的SEM圖像。(d, e) Ru-Ni(OH)2和R-Ru-Ni(OH)?的HRTEM圖像。(f, g) 通過EDS映射得到的Ru-Ni(OH)2和R-Ru-Ni(OH)2相應的元素分布情況。（來源：ACS Catal. ）
首先，分別通過水熱和電化學活化等步驟構建核殼催化劑R-Ru-Ni(OH)2/NF（圖1a-c）。其中，Ru核的直徑為80-100 nm，Ni(OH)2殼層厚度大約為20 nm（圖1d，e）。EDS表明Ru主要分布在Ru-Ni(OH)2納米球內部，而Ni，O則分布在Ru-Ni(OH)2納米球表面（圖1f, g）。這些研究結果有力證明了Ru-Ni(OH)2核殼結構的形成。
圖2 (a, b, c) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2的Ni 2p、Ru 3p和O 2p的高分辨率XPS。(d) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2在氬氣氛圍下的TG曲線。(e) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2的EPR譜圖。(f) 不同數量OH吸附基團的R-Ru-Ni(OH)2-*(OH)x的形成能。(g) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2的H2-TPD曲線。(h) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2的UPS譜圖。(i) Ru-Ni(OH)2和 (j) R-Ru-Ni(OH)2的水接觸角測試。（來源：ACS Catal. ）
XPS、TG、EPR等測試證明了R-Ru-Ni(OH)2催化劑Ru表面羥基基團的成功引入（圖2a-e）。進一步結合DFT計算驗證了OHad更容易吸附在Ru表面（圖2f）。H2-TPD、UPS及水接觸角等測試驗證了金屬表面活化羥基基團的存在對于氫脫附過程、能帶結構和親水性的改善作用（圖2g-i）。這些研究共同證明了R-Ru-Ni(OH)2催化劑表面確實存在著豐富的親水羥基基團。
圖3 催化劑在 (a, b) 1 M KOH溶液和 (c, d) 海水介質中的LSV曲線及相應過電位（@10和100 mA cm-2）。(e) 在堿性介質中，R-Ru-Ni(OH2與近期報道的釕基電催化劑在10 mA cm-2時析氫反應（HER）性能的比較。R-Ru-Ni(OH)2在 (f, g) 1 M KOH溶液和 (h, i) 海水介質中的3000次循環伏安穩定性和電流密度隨時間變化的曲線。（來源：ACS Catal. ）
在所有催化劑中，R-Ru-Ni(OH)2催化劑表現出最佳的活性。在電流密度為10與100 mA cm-2條件下，該催化劑的過電位分別為26與81 mV，可與商業Pt/C性能（18，97 mV）相媲美（圖3a-e）。此外，當催化劑的CV循環達到3000圈，i-t運行長達100 h時，催化劑仍能保持高的穩定性，證明R-Ru-Ni(OH)2亦具有優異的電化學穩定性（圖3f-i）。同時，對于Ru-M(OH)2/MF（M = Fe、NiFe、Cu）和M-Ni(OH)2/NF（M = Ir、Pt），經電化學活化后其堿性HER性能普遍得到改善。證明羥基-界面水質子交換策略具有通用性。
圖4 (a) Ru-Ni(OH)2和 (b) R-Ru-Ni(OH)2在1 M KOH溶液中從0.024至-0.426 V vs.RHE的原位拉曼光譜。(c, e) Ru - Ni(OH)2和 (d, f) R-Ru-Ni(OH)2在從0.024至-0.676 V vs.RHE的原位衰減全反射表面增強紅外吸收光譜（ATR-FTIR）。(g) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2的動力學同位素效應（KIE）值。(h) R-Ru-Ni(OH)2在1 M KOD/D2O溶液中經CV活化后，通過原位微分電化學質譜（DEMS）檢測的產氫信號。(i) 氘標記的R-Ru-Ni(OH)2的DEMS測試示意圖。（來源：ACS Catal. ）
原位拉曼/紅外光譜（圖4a-f）測試結果證明，R-Ru-Ni(OH)2擁有更多的表面羥基參與反應，改善了OH中間體演變動力學，有利于界面水的質子交換過程。R-Ru-Ni(OH)2計算的KIE值更低（圖4g），表明HER中O-H更容易斷裂以及水解離的加速。DEMS測試結果表明，在含氘（D）的電解液標記之后，R-Ru-Ni(OH)2出現了明顯的HD信號，證明了質子交換過程的存在。這些研究結果有力地證明了穩定的表面活化羥基能夠顯著參與OH-H2O質子交換反應，促進HER動力學（圖4h，i）。
圖5 (a) Ru-Ni(OH)2在HER過程中活化前后電子轉移及反應中間體演變路徑的示意圖。(b) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2的功函數。(c) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2中Ru、Ni、O原子的部分態密度（PDOS）。(d) Ru-Ni(OH)2和 (e) R-Ru-Ni(OH)2的Bader電荷（DCD）。(f) Ru-Ni(OH)2和 (g) R-Ru-Ni(OH)2的電子局域函數（ELF）。 (h) R-Ru-Ni(OH)2以及Ru-Ni(OH)2中Ru位點在不同路徑下的HER反應的吉布斯自由能變化 (i) R-Ru-Ni(OH)2和Ru-Ni(OH)2中Ru位點在不同路徑下的水吸附、水解離和氫/羥基解吸的能壘。（來源：ACS Catal. ）
最后，作者借助DFT計算，進一步證明Ru-Ni(OH)2核殼催化劑羥基活化后HER過程中電子結構與中間體演變路徑的改善（圖5a）。以Ru-OHad為反應位點，可實現更低能壘的質子交換過程，從而促進液態水轉移到催化劑表面；同時，在羥基位點存在的條件下加速水解離與*H脫附進程。通過WF、PDOS、DCD、ELF以及吉布斯自由能計算，證明了活化OHad位點的電子局域化與能帶改善（圖5b-i）。表面活化的OHad位點直接參與并優化了OH-H2O質子交換反應，實現了水吸附解過程的加速。同時，由于額外OHad位點的存在降低了*H脫附能壘，極大地提高了催化劑的反應活性。
總之，作者通過電化學活化策略成功地將羥基物種引入到Ru-Ni(OH)2核殼催化劑的Ru表面，并驗證了活化羥基物種能直接促進堿性HER反應。原位光譜/質譜結合DFT計算有力驗證了OHad位點的存在一方面能夠與界面水發生具有更低能壘的質子交換，加速水吸附-解離步驟過程，另一方面又能降低*H脫附能壘，從而雙向優化了析氫反應動力學。此外，該電化學激活策略亦表現出通用性。