隨著電動汽車與便攜式電子設備對能量密度需求的不斷提升，鋰離子電池（LIBs）已成為主導儲能技術。其中，LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）三元層狀氧化物正極材料因其高比容量（≈200 mAh g-1）、可調電壓平臺及優異倍率性能，成為高端動力電池的核心選擇。然而，高鎳（Ni ≥ 0.8）NCM 在循環過程中面臨多尺度結構退化——從原子級陽離子混排與晶格氧流失，到顆粒內部/界面微裂紋萌生，再到電極尺度導電網絡解體——這些耦合失效機制顯著縮短電池壽命并威脅安全性，亟需建立跨尺度解析框架以指導材料設計與回收再生。
近日，武漢理工大學木士春、曾煒豪團隊系統梳理了LiNixCoyMn1-x-yO2三元正極從原子、顆粒到電極尺度的失效鏈：用原位同步輻射、電鏡與斷層成像聯用，量化Ni2+/Li+混排、O2釋放、晶格剪切ε33≥6.9 %、晶間裂紋面積分數增至2.56 %及導電劑-粘結劑網絡斷裂過程；建立“電子結構–應力–反應”耦合模型，揭示高鎳材料在4.3 V以上由H2→H3相變觸發氧流失→裂紋→界面副反應的級聯退化機制；提出“摻雜-包覆-梯度-再生”四步協同策略，將NCM811循環壽命提升40 %，并驗證退役正極直接再生為單晶NCM的可行性，實現失效機理-壽命預測-回收閉環。
該成果以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”為題發表在 Advanced Materials 期刊，第一作者是Su Jun（注：蘇俊）。
【工作要點】
圖1：三元正極（NCM）從原子→顆粒→電極→電池級別的“級聯失效”。原子層給出Ni2+/Li+混排、O2釋放的晶格畸變；顆粒層示意晶內裂紋(003)滑移、晶界分離與二次球粉碎；電極層顯示活性層與集流體剝離、導電/粘結劑網絡斷裂；最右側用雙向箭頭把“相變-副反應-應力”三大跨尺度耦合標紅，強調正反饋循環：氧流失→裂紋→新界面→更多副反應，直觀解釋容量跳水根源。
圖2：a) 用HAADF-STEM直接拍出“Li層空位+Ni占據”的亮點換位，量化Li/Ni混排；b) 自旋極化計算圖揭示Ni2+高磁矩產生磁阻挫，驅動Ni2+向Li層遷移；c) 文獻大數據給出混排度與Ni含量x近似線性：NCM111≈2.7 %→NCM811≈8 %；d) 兩種Ni遷移路徑Oh-Td-Oh與Oh-VO-Oh的能量曲線顯示，當脫鋰>50 %時Td路徑勢壘由0.56 eV降至0.34 eV，高速通道開啟；e) 鹵素摻雜計算表明F-把Li/Ni反位缺陷形成能降到-0.22 eV，同時f)把Ni遷移勢壘從0.84 eV抬至1.69 eV，“鎖住”Ni離子，驗證F摻雜抑制混排的核心作用。
圖3：a) 電荷轉移模型圖顯示O 2p電子被拉向Ni 3d，造成O空穴；b-c) 四步O2演化：去鋰→O-O二聚→TM離子遷移→O2分子被困于TM空位簇；d) 原位質譜證實高鎳NCM811在4.3 V即開始放氧，量達NCM111的2倍；e) 不同SoC下氧氧化可逆窗口：SoC<0.8可逆，>0.8后不可逆氧流失陡增；f) 表面鑭化工程形成La/Ca梯度緩沖層，可將晶格氧釋放起始電位推遲0.4 V，同時保持Li+快速通道，實現高容量+高穩定雙贏。
圖4：a) TM離子遷入Li層產生本征無序，誘發O 2p非鍵態→氧空穴；b) DFT顯示單/雙氧空位使Ni遷移勢壘由1.6 eV分別降到0.8/0.5 eV；c) SoC=25 %與50 %的Ni擴散路徑差異，脫鋰越多勢壘越低，說明氧流失與陽離子混排相互加速，構成“空位-遷移”正反饋。
圖5：a) 高電壓(≥4.5 V)下位錯纏結成為晶內裂紋源；b) 原位XRD顯示Ni含量由0.6→0.95時，c軸收縮從2.6 %增至6.9 %；c-d) 充放電過程中(003)面滑移-晶格旋轉-裂紋開閉可逆，但循環次數增加后恢復度下降；e) 高熵摻雜HE-LNMO把體積變化壓到0.3 %；f) 鈣鈦礦LLMO“鉚釘”相使c軸應變由4.37 %降至1.54 %，剪切應變降70 %，顯著抑制晶內開裂。
圖6：a) 多晶二次球內一次顆粒取向雜亂，H2-H3相變時c軸突變產生拉/剪應力，誘發晶界裂紋；b) 0.5C→6C快充使NCM811裂紋面積分數由1.19 %→1.71 %；c) 截止電壓由4.25 V→4.9 V，裂紋面積進一步擴大到2.56 %，長裂紋貫穿顆粒；d) 硼摻雜誘導一次顆粒徑向排列，應變均勻釋放，晶界裂紋被抑制，證明微結構工程有效性。
圖13：a) 液系電池：H2-H3相變→晶格氧釋放→電解質氧化分解→CEI增厚→表面巖鹽化；b) 固態電池：氧空位誘導表面納米晶化、O1相與復雜剪切結構，界面失效模式與液態體系顯著不同，強調相變-副反應耦合的體系依賴性。
圖14：a) 4D-STEM皮米級位移圖顯示體相O-O鍵長可逆變化<5 %，而表面2-4 nm區域出現不可逆巖鹽/尖晶石相；b) RIXS在531.0/523.7 eV捕捉到晶格氧氧化特征峰，直接證明O2分子生成；c) TXM-EXAFS聯用給出單顆粒內部裂紋區Ni氧化態+3.6、表面副反應區+3.0，實現化學-力學同步成像；d) BCDI單晶(003)衍射峰位移-應變-旋轉圖，揭示預存異質應變是早期位錯與開裂誘因；e) OM-iSCAT實時觀測單晶NMC顆粒200次循環后形成偏心Li-rich核，表面巖鹽層阻礙Li+擴散；f) XCT三維重建顯示電極彎曲-裂紋-集流體腐蝕空間分布；g) NCT中子成像定量追蹤圓柱卷芯內Li與電解液不均勻耗盡，解釋容量衰減宏觀起源。
圖15：一張“失效地圖”總結：原子級TM混排+氧流失→晶格畸變累積；顆粒級各向異性應變→晶內/晶界裂紋+粉碎；電極級反應不均→導電/粘結網斷裂→活性物脫落；跨尺度相變-副反應正反饋，最終引發容量跳水，為全文機理框架提供一目了然的視覺索引。
【結論】
本文系統闡明了LiNiCoyMn1-x-yO2三元正極從原子、顆粒到電極的多尺度耦合失效鏈：原子級Ni2+/Li+混排與晶格O2釋放相互促進，誘發層狀結構失穩；累積的各向異性應變在顆粒內/晶界萌生微裂紋，導致二次球粉碎；電極尺度反應不均與導電-粘結劑網絡斷裂進一步放大局部過充與活性物損失。通過“摻雜-包覆-梯度-再生”四步協同策略，可將氧空位形成能提高0.7 eV，c軸應變由6.9 %降至3.1 %，晶界裂紋面積分數由2.56 %降至0.9 %，循環壽命提升40 %；退役NCM經補氧-低溫燒結后層狀相含量恢復至96 %，容量恢復率≥95 %，實現高效閉環再生。未來需發展飛秒級原位表征與機器學習驅動的跨尺度因果模型，構建數字孿生BMS實時預測剩余壽命，并基于失效靶向設計分子級修復方案，推動高能量密度三元正極的精準延壽與資源循環。
Su, J., Li, D., Wang, J., Zeng, W., Wang, X., Chen, X., & Mu, S. (2025). Multiscale failure mechanisms of ternary oxide cathode materials for lithium-ion batteries. Advanced Materials, 202506063.
https://doi.org/10.1002/adma.202506063