武漢理工大學木士春教授、曾煒豪助理研究員團隊，AM：跨尺度理解鋰離子電池三元層狀氧化物正極材料的失效機理
文 章 信 息
鋰離子電池三元氧化物正極材料的多尺度失效機理
第一作者：蘇俊
通訊作者：曾煒豪*，木士春*
單位：武漢理工大學材料復合新技術全國重點實驗室
研 究 背 景
鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度、長循環壽命和良好的安全性，在電動汽車和便攜式電子設備中得到廣泛應用。正極材料是影響電池性能的關鍵因素之一，其中鎳鈷錳（Ni-Co-Mn）三元層狀正極材料（LiNixCoyMn1-x-yO2，簡稱NCM）因其高能量密度、可調節的電壓平臺和良好的倍率性能，已成為電動汽車電池的主流正極材料。然而，NCM氧化物在實際應用中面臨失效的問題，嚴重限制了其大規模應用。NCM正極材料的失效是一個復雜的多尺度過程，涉及原子、顆粒和電極等多個尺度上的結構退化，這些退化過程由機械、化學和電化學因素的相互作用驅動，難以解耦，最終影響電池的活性、壽命和安全性。因此，深入理解NCM材料的失效機制，不僅有助于優化現有材料的性能，還可以為開發新型高性能正極材料提供理論支持，同時為廢棄電池的高效回收和再利用提供科學依據，推動LIBs技術的可持續發展。
文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學的木士春教授，曾煒豪助理研究員團隊在國際知名期刊Advanced Materials上發表題為“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”的綜述文章。該綜述文章闡述了發生在三元正極上各個尺度的失效機制（原子-顆粒-電極），揭示了這些失效機制之間的耦合與相互作用，同時對每個尺度上的新興表征手段進行了介紹，并提出了跨尺度研究三元正極失效機理面臨的挑戰及相應對策。碩士研究生蘇俊為論文第一作者。
圖1 三元正極材料在電池使用過程中的失效機理，從原子尺度到顆粒尺度，再到電極尺度
本 文 要 點
要點一：三元正極材料原子-顆粒-電極多尺度失效機理的闡明
在原子尺度上，NCM材料的失效主要表現為陽離子混排和氧空位的形成。陽離子混排是指鋰離子（Li+）和鎳離子（Ni2+/Ni3+）在晶體結構中的位置交換，這種混排現象會阻礙鋰離子的正常傳輸路徑，增加鋰離子擴散的活化能，從而降低電池的電化學性能。氧空位的形成則與材料在高電壓充電過程中的氧化還原反應有關，氧空位的出現會進一步破壞晶體結構的穩定性，導致晶格參數的變化，加速材料的結構退化。此類原子尺度上的缺陷不僅影響了材料的電子結構，為后續的顆粒尺度和電極尺度上的失效埋下了隱患。在顆粒尺度上，NCM材料的失效表現為顆粒內部和顆粒間的微裂紋，以及顆粒的粉碎。這類微裂紋通常起源于顆粒內部的應力集中區域，如晶界和缺陷處。隨著循環次數的增加，微裂紋會逐漸擴展，最終導致顆粒的粉碎。顆粒的粉碎不僅增加了材料的比表面積，使更多的活性表面暴露在電解液中，加速了與電解液的副反應，還破壞了顆粒之間的電子和離子傳輸路徑，降低了電極的整體導電性和離子傳輸效率。此外，顆粒粉碎還會導致電極結構的松散，進一步影響電池的機械穩定性和電化學性能。在電極尺度上，NCM材料的失效表現為活性材料從集流體上的剝離，以及導電/粘結網絡的退化。活性材料的剝離主要是由于顆粒尺度上的微裂紋和粉碎導致的機械穩定性下降，以及電極在充放電過程中的體積膨脹和收縮。機械變化會削弱活性材料與集流體之間的粘附力，導致活性材料從集流體上脫落，從而失去電接觸。導電/粘結網絡的退化則與顆粒尺度上的結構損傷密切相關。顆粒的粉碎和微裂紋會破壞導電劑和粘結劑之間的接觸，導致電子傳輸路徑的中斷和離子傳輸通道的堵塞。此外，電解液的分解產物也會在電極表面形成絕緣層，進一步阻礙電子和離子的傳輸。這些電極尺度上的失效現象不僅影響了電極的整體性能，還可能導致電池內部的局部過熱和短路，從而影響電池的安全性。在多尺度上，NCM材料的失效還涉及相變和副反應，這些過程進一步加劇了材料的退化。
圖2 原子尺度陽離子混排
圖3 原子尺度晶格氧釋放
圖4 顆粒尺度晶內裂紋
圖5 顆粒尺度晶間裂紋
圖6 電極尺度反應不均勻性
圖7 電極尺度導電粘結網絡失效
圖8 多尺度上的相變
圖9 多尺度上的副反應
要點二：各失效機制間的相互作用
NCM正極的降解是一個漸進的多尺度過程，其中原子水平的不穩定性通過顆粒和電極尺度級聯，最終惡化電化學性能在原子尺度上，電荷補償期間電子結構的不可逆變化（主要由TM氧化和氧二聚化驅動）使晶格不穩定，導致陽離子混合和氧損失。這些過程產生晶格缺陷，如氧空位和TM反位，這削弱了結構完整性并改變了電荷分布。隨著持續的循環，這些晶格畸變在顆粒尺度上積累，產生各向異性晶格應變，該應變集中在晶界和初級顆粒內。當應變超過晶格彈性極限時，會導致晶內和晶間微裂紋、顆粒粉碎和相變，進一步破壞微觀結構的穩定性。顆粒完整性的降低會損害鋰離子和電子的傳輸，增加電極極化，并暴露新鮮的反應性表面，加速寄生副反應，如電解質分解和表面膜形成。在電極尺度上，這些顆粒尺度的損傷可進一步導致界面電阻升高和導電/粘合劑網絡退化。隨著電流分布變得越來越不均勻，反應不均勻性加劇，因此，原子尺度上的不可逆電子結構演化是根本原因，引發了一系列結構和電化學故障，這些故障通過尺度向上傳播。
圖10 陽離子混排與晶格氧的相互關系
圖11 顆粒多晶單晶裂紋形成的差異比較
圖12 相變與副反應的相互關系
要點三：各尺度新興的表征技術
文章強調了對NCM三元氧化物正極材料在鋰離子電池中失效機制進行多尺度研究的重要性。由于NCM材料的失效涉及原子、顆粒和電極等多個尺度上的復雜物理、化學和力學過程的耦合，單一尺度的研究難以全面揭示其失效機制。因此，跨尺度表征方法的核心在于將不同尺度上的物理、化學和力學過程相互關聯，通過整合多種實驗和模擬方法，實現對材料失效模式及其相互作用的全面分析。這種多尺度的分析方法有助于更深入地理解NCM材料在不同尺度上的失效行為，并為開發高性能、長壽命的鋰離子電池正極材料提供理論支持和指導。
圖13 表征技術
要點四：跨尺度研究三元正極材料失效機理面臨的挑戰與對策
文章指出跨尺度NCM失效機制的研究面臨著材料循環的復雜性和表征限制兩大挑戰。這些失效行為表現出明顯的空間異質性和時間依賴性，捕捉這種異質性并在不同尺度之間建立因果關系是主要挑戰。當前技術體系在分辨率匹配、動態跟蹤和跨尺度關聯方面存在系統性瓶頸。文章提出，通過多尺度協同設計和開發更先進的表征技術，以及利用超快透射電子顯微鏡和原位同步輻射多模式平臺實現從原子尺度到電極尺度的動態觀測，可以建立結構與性能之間的關系。同時，文章強調了打破傳統單一因素分析范式，通過材料科學、電化學、力學和數據科學的多學科交叉，構建協同演化模型和多物理場模型，為NCM材料壽命預測和失效預防提供理論支持的必要性。
文 章 鏈 接
Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授 武漢理工大學首席教授，國家級高層次人才，博士生導師，英國皇家化學會會士。長期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者/通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表高水平論文320余篇。
曾煒豪 武漢理工大學，材料復合新技術全國重點實驗室，助理研究員，從事鋰離子電池正極材料設計構筑及修復再生研究。已作為第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國內外著名期刊上發表16篇高水平論文，申請國家發明專利8項。
課 題 組 介 紹