Energist 能源學(xué)人 2025年11月2日08:04 廣東
【成果概述】
鋰離子電池因其在高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命方面的顯著優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備。其中，鎳鈷錳三元氧化物正極材料（LiNixCoyMn1-x-yO2，簡(jiǎn)稱NCM）因其高能量密度（200–300 Wh·kg-1）、可調(diào)節(jié)的電壓平臺(tái)和良好的倍率性能，已成為電動(dòng)汽車電池的主流正極材料，尤其是在高端電動(dòng)汽車市場(chǎng)。然而，NCM材料尤其是高鎳含量的NCM（鎳含量x > 0.8）在大規(guī)模應(yīng)用中仍面臨快速失效的問(wèn)題，這嚴(yán)重縮短了鋰離子電池的循環(huán)壽命。
為應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)，武漢理工大學(xué)木士春教授與曾煒豪助理研究員團(tuán)隊(duì)從原子、顆粒到電極的多尺度視角出發(fā)，系統(tǒng)地剖析了NCM材料的失效機(jī)制。研究結(jié)果表明，NCM材料的失效是一個(gè)復(fù)雜的多尺度過(guò)程，涉及原子尺度的陽(yáng)離子混排和氧空位形成、顆粒尺度的微裂紋和顆粒破碎以及電極尺度的活性材料與集流體的分層。此外，研究還討論了多尺度上的相變和副反應(yīng)，并評(píng)估了能夠精確識(shí)別這些尺度上退化現(xiàn)象的先進(jìn)表征技術(shù)。通過(guò)建立跨尺度框架，該研究旨在啟發(fā)下一代NCM正極材料的合理設(shè)計(jì)，并指導(dǎo)廢舊NCM材料的回收和再利用。
該研究成果已以“Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。
圖1 三元正極材料跨尺度失效機(jī)理示意圖。
圖2 全文的“總括圖”，把分散于原子、顆粒與電極三個(gè)尺度的退化機(jī)理串成一條因果級(jí)聯(lián)鏈，用于說(shuō)明“原子層面的不可逆電子結(jié)構(gòu)變化→顆粒尺度的力學(xué)/相變破壞→電極尺度的反應(yīng)與結(jié)構(gòu)失衡”的放大過(guò)程。
【研究背景】
盡管鋰離子電池（LIBs）NCM材料在能量密度和電化學(xué)性能方面表現(xiàn)出色，但其在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨重大挑戰(zhàn)，尤其是循環(huán)壽命和安全性能的迅速衰減。這主要?dú)w因于NCM材料在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的復(fù)雜多尺度失效機(jī)制，這些機(jī)制涉及機(jī)械、化學(xué)和電化學(xué)因素的相互作用。當(dāng)前，盡管已有大量研究致力于揭示NCM材料的失效機(jī)理，但這些研究往往局限于單一尺度，難以全面揭示材料在復(fù)雜電化學(xué)環(huán)境中的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程。因此，需要采用跨尺度的視角，系統(tǒng)分析NCM材料從原子尺度到電極尺度的失效機(jī)制，成為推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵。通過(guò)這種跨尺度理解三元正極NCM的失效機(jī)理，有助于推動(dòng)新型三元正極材料的研發(fā)，找到更經(jīng)濟(jì)高效的材料組合，降低生產(chǎn)成本，也可以為電池回收提供思路，開發(fā)更有效的電池回收技術(shù)，提高資源再利用效率。
【主要內(nèi)容】
1. 原子尺度
NCM材料的降解起源于原子尺度的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在NCM材料中，陽(yáng)離子混合和晶格氧損失在原子尺度上相互作用。陽(yáng)離子混合阻斷Li+傳輸通道，引起結(jié)構(gòu)變化，增加晶格氧不穩(wěn)定性。相反，晶格氧損失進(jìn)一步破壞材料結(jié)構(gòu)，加速包括陽(yáng)離子混合的降解過(guò)程。
NCM材料具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，其陽(yáng)離子混排現(xiàn)象主要表現(xiàn)為L(zhǎng)i+/Ni2+混排，這種混排在材料合成和電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中均會(huì)發(fā)生。混排的本質(zhì)原因是Ni2+離子的磁相互作用。Ni2+具有強(qiáng)磁矩，導(dǎo)致三角形排列的Ni2+產(chǎn)生相反的磁矩，從而引發(fā)磁阻挫。這種不穩(wěn)定性促使Ni2+從過(guò)渡金屬層遷移至鋰層。此外，Ni2+和Li+的離子半徑相近（Ni2+為0.69 A，Li+為0.76 A），進(jìn)一步促進(jìn)了這種混排。隨著Ni含量的增加，Li/Ni混排程度呈近線性增長(zhǎng)，這主要?dú)w因于Ni3+的高自旋狀態(tài)引起的磁阻挫。此外，Ni離子遷移主要有兩種路徑：四面體位置跳躍（Oh-Td-Oh）和氧氣啞鈴跳躍（Oh-VO-Oh），這兩種遷移路徑協(xié)同作用，共同驅(qū)動(dòng)陽(yáng)離子遷移，抑制Ni遷移是緩解陽(yáng)離子無(wú)序的關(guān)鍵策略。
圖3 a）Li/Ni混合。B）Ni，Co和Li的磁矩。c）LiNixCoyMnzO2陰極材料中陽(yáng)離子無(wú)序程度與Ni含量之間的關(guān)系。d）鎳原子的兩種遷移路徑以及不同遷移路徑和不同脫Li量下鎳的遷移能變化曲線。e）F，Cl，Br，和I摻雜對(duì)NCM 811中Li/Ni反位缺陷形成能的影響。f）F摻雜對(duì)Ni離子遷移能壘的影響。
在NCM陰極材料中，氧空位點(diǎn)缺陷在高電壓等苛刻條件下產(chǎn)生，會(huì)破壞電荷平衡和晶格穩(wěn)定性，加速如陽(yáng)離子混合等降解機(jī)制。由于NCM材料的帶隙較窄，其晶格氧容易在充電過(guò)程中因電子轉(zhuǎn)移而變得不穩(wěn)定，進(jìn)而形成氧空位并聚集，最終可能釋放O2分子。這一過(guò)程在高鎳含量的NCM材料中更為顯著，且主要通過(guò)Ni3+的還原途徑發(fā)生，因?yàn)镹i3+的能級(jí)更接近費(fèi)米能級(jí)，使得氧的釋放活化能較低（0.5 - 1.5 eV）。例如，NCM811在4.3V左右就開始釋放氧氣，且釋放量幾乎是NCM111和NCM622的兩倍。盡管NCM111和NCM622的氧氧化還原反應(yīng)具有一定的可逆性，但當(dāng)充電狀態(tài)（SoC）超過(guò)0.8時(shí)，不可逆的氧損失會(huì)急劇增加。為了抑制晶格氧的損失，可以通過(guò)摻雜增強(qiáng)TM-O鍵和擴(kuò)大晶格間距，或者采用表面涂層減少晶格氧與電解質(zhì)的副反應(yīng)，從而提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抑制表面退化。
圖4 a）電荷轉(zhuǎn)移模型。b，c）氧二聚體的形成和TM的遷移，以及O2聚集的機(jī)制。d）在第一次充電過(guò)程中具有不同Ni含量的NMC的氧釋放行為。e）不同SoC下的氧氧化行為。f）表面工程抑制層狀陰極材料晶格氧的損失。
2. 顆粒尺度
NCM材料的原子尺度結(jié)構(gòu)退化根本上源于在充電補(bǔ)償過(guò)程中電子結(jié)構(gòu)的不可逆演變。隨著這些原子級(jí)缺陷的累積，它們會(huì)在顆粒級(jí)別引發(fā)晶格畸變和局部應(yīng)力集中，最終導(dǎo)致機(jī)械失效。這種機(jī)械退化通常表現(xiàn)為顆粒開裂，其中初級(jí)顆粒中的微裂紋作為初始缺陷進(jìn)行擴(kuò)展，進(jìn)而導(dǎo)致次級(jí)顆粒的破碎。這種破壞加速了結(jié)構(gòu)完整性和電化學(xué)性能的整體退化。
晶內(nèi)裂紋的形成源于應(yīng)變集中、結(jié)構(gòu)缺陷或相變，常在預(yù)先存在的缺陷處形核，如空洞、位錯(cuò)和雜質(zhì)。在高電壓循環(huán)（>4.5V）時(shí)，由于大量鋰提取導(dǎo)致晶格不穩(wěn)定和位錯(cuò)產(chǎn)生，晶內(nèi)裂紋密度顯著增加，位錯(cuò)核心處的晶格錯(cuò)配和畸變導(dǎo)致局部應(yīng)變積累。高鎳NCM材料中應(yīng)變積累更為顯著，表現(xiàn)為接近滿充電時(shí)顯著的體積收縮，沿c軸的晶格收縮隨鎳含量增加而增大，從NCM（Ni=0.6）的2.6%增至NCM（Ni=0.95）的6.9%。因此，高鎳NCM中的晶內(nèi)裂紋更為嚴(yán)重。晶內(nèi)裂紋形成過(guò)程復(fù)雜，充電時(shí)應(yīng)變積累導(dǎo)致（003）平面滑移和c軸晶格旋轉(zhuǎn)，形成裂紋；放電時(shí)應(yīng)變緩解，裂紋可逆。但隨著循環(huán)進(jìn)行，裂紋完全恢復(fù)能力下降，導(dǎo)致不可逆表面裂紋積累。
圖5 a）晶體中的內(nèi)部裂紋與循環(huán)電壓和位錯(cuò)輔助的內(nèi)部裂紋演化過(guò)程示意圖相關(guān)。b）不同Ni含量的（003）面的原位XRD圖，以及c軸晶格參數(shù)的變化曲線。c）在循環(huán)過(guò)程中通過(guò)平面滑動(dòng)的可逆微裂紋的演化。d）重復(fù)的晶格旋轉(zhuǎn)而在晶體內(nèi)部形成內(nèi)部裂紋。e，f）高熵?fù)诫s策略（e）和鈣鈦礦相（f）抑制了應(yīng)變累積并減輕了內(nèi)部裂紋的形成。
在多晶NCM正極材料中，各向異性體積變化是晶間裂紋形成的關(guān)鍵。這種各向異性在一次顆粒邊界處集中應(yīng)變，引發(fā)晶間裂紋并向二次顆粒表面擴(kuò)展。裂紋為電解液滲透提供通道，加速化學(xué)降解。裂紋演變的定量分析表明，循環(huán)速率和截止電壓是影響裂紋、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面性能的關(guān)鍵因素。例如，NCM811在0.5C至6C的循環(huán)速率下，裂紋面積分?jǐn)?shù)從1.19%增加到1.71%（4.25V截止電壓），而當(dāng)截止電壓提高到4.9V時(shí)，裂紋面積分?jǐn)?shù)顯著上升至2.56%。長(zhǎng)裂紋的生長(zhǎng)使孤立微裂紋演變?yōu)榛ヂ?lián)網(wǎng)絡(luò)，破壞電子傳導(dǎo)路徑并加速結(jié)構(gòu)降解。一次顆粒的隨機(jī)取向加劇了內(nèi)部應(yīng)力不均勻性。硼摻雜可誘導(dǎo)一次顆粒徑向排列，均勻分布應(yīng)變，抑制裂紋萌生和擴(kuò)展。優(yōu)化一次顆粒尺寸可減少應(yīng)變積累，提升機(jī)械完整性和循環(huán)耐久性，驗(yàn)證了元素?fù)诫s策略的有效性。
圖6 a）由初級(jí)粒子的各向異性引起的晶間裂紋。b，c）不同充電速率晶間裂紋與截止電壓相關(guān)，以及裂紋面積和長(zhǎng)度的統(tǒng)計(jì)。d）通過(guò)初級(jí)粒子徑向排列的微觀結(jié)構(gòu)控制策略。
3. 電極尺度
電極設(shè)計(jì)和制造中的缺陷（如涂層不均、卷繞不當(dāng)、過(guò)度壓實(shí)和厚度不均）破壞了微觀結(jié)構(gòu)的均勻性和離子傳輸，導(dǎo)致局部電流密度和機(jī)械應(yīng)力集中。這些缺陷在循環(huán)過(guò)程中累積，加劇了反應(yīng)的不均勻性。厚度不均會(huì)使較厚區(qū)域承受更大的膨脹應(yīng)力，導(dǎo)致界面分層。三元正極的厚度通常在50–300微米之間，超厚設(shè)計(jì)（≥200微米）需要設(shè)計(jì)孔隙或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)來(lái)緩解離子/電子傳輸瓶頸。電化學(xué)反應(yīng)的不均勻性表現(xiàn)出深度和孔隙依賴性，表面顆粒因暴露面積增加而更易反應(yīng)，形成寄生副產(chǎn)物和裂紋，而內(nèi)部顆粒則因傳輸阻力大而SoC較低。這種SoC梯度導(dǎo)致電極表面過(guò)早過(guò)充電，加速電極退化。橫向不均勻性表現(xiàn)為高SoC和低SoC區(qū)域之間的電位差和電荷轉(zhuǎn)移電阻差異。
圖7 a）由不均勻涂覆引起的電極的膨脹應(yīng)力。b）電極片卷繞點(diǎn)處的拉應(yīng)力和壓應(yīng)力。c）電極片壓制力對(duì)孔隙率和裂紋的影響。d）電極厚度對(duì)Li+傳輸?shù)挠绊懀^(guò)厚的電極具有阻礙作用。e）原始和老化的循環(huán)電極橫截面白色光圖像。f）電極上電位不均勻分布圖。
活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的分布對(duì)電極性能至關(guān)重要。均勻的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑涂層可降低電阻，而局部聚集會(huì)增加孔隙曲折度，阻礙離子傳輸。顆粒與網(wǎng)絡(luò)接觸不完全會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)響應(yīng)延遲，長(zhǎng)期循環(huán)中逐漸破壞傳導(dǎo)路徑。電化學(xué)循環(huán)促進(jìn)微裂紋擴(kuò)展，導(dǎo)致活性顆粒脫落。這種網(wǎng)絡(luò)退化由三個(gè)機(jī)制引起：顆粒體積變化產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力、粘結(jié)劑的物理化學(xué)退化，以及高SoC下NCM顆粒的強(qiáng)氧化性引發(fā)的界面副反應(yīng)。
圖8 a）含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑的異質(zhì)電極。b）粘合劑失效類型。c）導(dǎo)電添加劑對(duì)電極中Li+傳輸特性的影響。
4. 多尺度
鑒于NCM材料中降解過(guò)程的復(fù)雜性，許多失效機(jī)制不能僅僅歸因于單一特定尺度。這些行為通常在多個(gè)尺度上表現(xiàn)出來(lái)，從原子級(jí)別的結(jié)構(gòu)變化到電極級(jí)別的性能退化，經(jīng)歷動(dòng)態(tài)演變。
在層狀NCM材料的電化學(xué)循環(huán)中，鋰離子的脫出引發(fā)過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)變化和TM與氧之間的庫(kù)侖相互作用改變，驅(qū)動(dòng)相變。NCM通常會(huì)經(jīng)歷H1-M-H2-H3-H1-H3-H4-O1的相變序列，且H4和O1相在充電后無(wú)法完全逆轉(zhuǎn)，隨著循環(huán)累積，最終可能演變?yōu)榧饩嗷驇r鹽相。不同NCM組成材料因過(guò)渡金屬種類、濃度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異，相演變路徑和電壓曲線不同。例如，NCM9055在3.0-3.6V電壓范圍內(nèi)發(fā)生H到M的相變，隨后依次經(jīng)歷M、H2、H3相，最終形成H4相。而NCM811和NCM622的H2-H3相變峰強(qiáng)度降低或消失，表明相變受抑制或不存在。相變路徑還受動(dòng)力學(xué)控制，低循環(huán)速率下形成無(wú)序巖鹽相，高循環(huán)速率下形成尖晶石相。這種不可逆的相演變也反映了從表面到本體的逐漸結(jié)構(gòu)重構(gòu)。在本體區(qū)域，NMC811保持原始層狀結(jié)構(gòu)，而靠近表面時(shí)形成無(wú)序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，外表面層形成巖鹽相，阻礙鋰離子擴(kuò)散。
圖9 a）充電和放電過(guò)程中層狀電極的結(jié)構(gòu)演變。b）各種NCM變體的充電-放電曲線和dQ/dV曲線顯示了充電和放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。c，d）從體相到表面相的不可逆相變。 e）降解的多晶和單晶NCM中的O 1相和巖鹽相。
在NCM材料的合成和后處理中，富鎳NCM活性材料對(duì)H2O和CO2敏感，表面殘留LiOH和Li2CO3。這些殘留物引發(fā)多尺度耦合的復(fù)雜副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，顯著降低電池性能。在高電壓下，Li2CO3分解和LiOH與電解液的反應(yīng)生成腐蝕性產(chǎn)物，形成高阻抗界面層，阻礙Li+傳輸，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。HF酸蝕NCM晶格，溶解過(guò)渡金屬離子，這些離子遷移至陽(yáng)極表面，破壞SEI膜，加劇電解液分解。隨著截止電壓升高，TM溶解顯著增加，NMC811表現(xiàn)出最嚴(yán)重的TM溶解。這些多尺度副反應(yīng)具有正反饋特性，顆粒表面阻抗層增厚加劇局部極化，促進(jìn)電解液氧化分解，電極機(jī)械脆性增加導(dǎo)致新的活性表面暴露，形成持續(xù)降解的惡性循環(huán)。
圖10 a）NCM三元陰極暴露在空氣中的表面變化。b）還原性電解質(zhì)分解引起的表面降解。c）TM金屬離子在不同截止電壓下的溶解濃度。d）通過(guò)引入納米結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑減少副反應(yīng)和TM離子溶解。
5. 跨尺度表征手段
NCM正極材料的失效涉及多個(gè)物理場(chǎng)的復(fù)雜耦合，單一尺度研究難以全面揭示失效機(jī)制。跨尺度表征方法通過(guò)整合多種實(shí)驗(yàn)和模擬手段，關(guān)聯(lián)不同尺度上的物理、化學(xué)和力學(xué)過(guò)程，提供更全面的失效分析。
在原子尺度，XRD、NPD、XAS等技術(shù)用于探測(cè)原子位置、價(jià)態(tài)和化學(xué)環(huán)境，揭示Li/Ni遷移和晶格氧損失機(jī)制，但空間分辨率有限。STEM技術(shù)提供高分辨率的晶體缺陷和相分布信息，RIXS和NMR分別用于檢測(cè)氧氧化還原反應(yīng)和分析電解液與正極材料的相互作用。在粒子尺度，電子顯微鏡技術(shù)和TXM觀察形態(tài)、結(jié)構(gòu)和成分變化，BCDI技術(shù)提供晶格畸變的統(tǒng)計(jì)信息，TXM-EXAFS技術(shù)可視化Ni價(jià)態(tài)和晶格應(yīng)變的耦合，OM技術(shù)表征Li+分布。在電極尺度，XCT和NCT用于非破壞性成像，揭示集流體腐蝕、孔隙率變化和顆粒脫落等制造缺陷，高分辨率XCT結(jié)合DEM模擬優(yōu)化工藝參數(shù)，NCT對(duì)輕元素更敏感，適用于解析電極結(jié)構(gòu)中的細(xì)微特征，揭示鋰分布和電解液耗竭的異質(zhì)性。
圖11 a）使用4D-STEM直接成像Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2中的氧置換。B）RIXS系統(tǒng)和RIXS圖像的示意圖，左部分是光譜分析設(shè)備，右側(cè)部分是能量色散或空間分布圖像的檢測(cè)。c）TXM設(shè)備原理示意圖。d）帶有入射和衍射X射線束的BCDI光束線采集裝置。e）iSCAT結(jié)構(gòu)中的OM，用于電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電極材料或相關(guān)活性物質(zhì)的原位光學(xué)檢測(cè)和成像分析的系統(tǒng)。f）圓柱形電池的XCT重建。g）圓柱形電池放電過(guò)程中的Operando NCT圖像。
6. 跨尺度研究面臨的挑戰(zhàn)與對(duì)策
盡管在NCM材料失效機(jī)理的研究方面已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，尤其是在跨尺度研究方面。這些挑戰(zhàn)主要集中在以下幾個(gè)方面：
原子尺度的挑戰(zhàn)與對(duì)策：盡管通過(guò)原子級(jí)表征技術(shù)（如AC-STEM）已經(jīng)揭示了NCM材料的失效行為，如過(guò)渡金屬遷移、晶格氧損失以及表面重構(gòu)層中的納米相變，但這些失效行為的起源仍然存在爭(zhēng)議。此外，由于鋰離子遷移的飛秒動(dòng)力學(xué)特性，原子重排和結(jié)構(gòu)演化幾乎是瞬時(shí)的，這使得捕捉中間態(tài)極為困難。基于最小能量構(gòu)型的模擬和計(jì)算與充/放電過(guò)程中的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)存在沖突。需要開發(fā)飛秒級(jí)原子級(jí)表征技術(shù)（例如超快電子顯微鏡），并結(jié)合亞穩(wěn)態(tài)密度泛函模擬和分子動(dòng)力學(xué)（MD）建模。這種方法可以捕捉離子遷移的瞬態(tài)中間態(tài)，并闡明它們對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。此外，通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)量化每種失效行為對(duì)電化學(xué)性能的貢獻(xiàn)，有助于解構(gòu)這些復(fù)雜的相互關(guān)系。
顆粒尺度的挑戰(zhàn)與對(duì)策：顆粒尺度的失效機(jī)制涉及電化學(xué)、機(jī)械應(yīng)力和熱效應(yīng)的復(fù)雜耦合。在復(fù)雜條件下（例如快速充電、高溫、外部壓力），這些耦合的相互作用是關(guān)鍵的研究挑戰(zhàn)。此外，在電化學(xué)松弛期間，鋰離子通過(guò)粒子接觸或在局部范圍內(nèi)通過(guò)電解液在粒子之間轉(zhuǎn)移，但粒子之間的接觸-自催化反應(yīng)及其機(jī)制尚未得到很好的理解。需要開發(fā)具有納米級(jí)分辨率的電化學(xué)探針技術(shù)，并結(jié)合用于鋰濃度（如APT）或元素價(jià)態(tài)（如TXM）的可視化檢測(cè)方法，以精確定位NMC粒子，定量分析其結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，從而闡明三元正極材料粒子之間的相互作用。
電極尺度的挑戰(zhàn)與對(duì)策：在電極尺度，難以可視化電極內(nèi)部和邊緣的電化學(xué)反應(yīng)不均勻性。此外，在由活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)中，局部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的重建和孔隙結(jié)構(gòu)的演變之間存在更復(fù)雜的關(guān)系，增加了研究失效機(jī)制的難度。例如，導(dǎo)電劑的聚集或不均勻分布可能會(huì)產(chǎn)生電子傳輸?shù)墓聧u效應(yīng)。此外，不同鎳含量的NCM在表面反應(yīng)性、體積穩(wěn)定性和吸濕性方面存在差異，導(dǎo)致水敏感性和失效機(jī)制的顯著變化。需要開發(fā)3D層析成像技術(shù)和原位電化學(xué)CT技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)電極區(qū)域的3D原位監(jiān)測(cè)，并跟蹤NCM電極中電化學(xué)反應(yīng)的不均勻性。此外，需要系統(tǒng)地分析鎳含量與水敏感性之間的關(guān)系，以助于研究電極尺度的失效機(jī)制。
跨尺度視角的挑戰(zhàn)與對(duì)策：NCM正極材料的降解是一個(gè)漸進(jìn)的多尺度過(guò)程，原子尺度的不穩(wěn)定性通過(guò)粒子和電極尺度級(jí)聯(lián)，最終惡化電化學(xué)性能。從原子尺度的電子結(jié)構(gòu)不可逆變化開始，這些變化通過(guò)粒子尺度的晶格應(yīng)變積累，導(dǎo)致微裂紋、粒子粉碎和相變，進(jìn)一步破壞微觀結(jié)構(gòu)。這些粒子尺度的損傷會(huì)增加電極極化，暴露新的反應(yīng)性表面，加速寄生副反應(yīng)，如電解液分解和表面膜形成。在電極尺度，這些粒子尺度的損傷會(huì)導(dǎo)致界面電阻增加和導(dǎo)電/粘結(jié)網(wǎng)絡(luò)退化。隨著電流分布越來(lái)越不均勻，反應(yīng)不均勻性加劇，導(dǎo)致局部過(guò)充和活性材料的未充分利用。需要開發(fā)實(shí)時(shí)缺陷跟蹤技術(shù)，以揭示結(jié)構(gòu)演化的起源并預(yù)測(cè)NCM材料的降解路徑。需要開發(fā)可擴(kuò)展的多尺度因果建模，以映射NCM正極材料的級(jí)聯(lián)失效機(jī)制，將原子級(jí)失效與電極級(jí)退化聯(lián)系起來(lái)。例如，原子尺度的陽(yáng)離子混合可能會(huì)產(chǎn)生傳播到介觀尺度裂紋的晶格應(yīng)變，而電解液通過(guò)微裂紋的滲透可能會(huì)導(dǎo)致電極的異質(zhì)退化。建立這些框架需要將不同的實(shí)驗(yàn)方式整合到統(tǒng)一的數(shù)據(jù)集中，例如原位TEM用于晶格行為、X射線層析成像用于粒子缺陷和電流映射用于電極性能。需要使用可解釋的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，如因果圖網(wǎng)絡(luò)，來(lái)提取真正的因果關(guān)系，而不僅僅是簡(jiǎn)單的相關(guān)性，并且必須迭代改進(jìn)以提高故障預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性。
【結(jié)論與展望】
本文從原子、顆粒到電極的多尺度視角，系統(tǒng)剖析了NCM正極材料的失效機(jī)制，揭示了其失效是一個(gè)涉及多尺度的復(fù)雜過(guò)程，包括原子尺度的陽(yáng)離子混排和氧空位形成、顆粒尺度的微裂紋和顆粒破碎以及電極尺度的活性材料與集流體的分層等。這些失效機(jī)制相互耦合，形成正反饋，加速電池性能的退化。通過(guò)先進(jìn)表征技術(shù)，如STEM、RIXS、OM、XCT等，能揭示材料在不同尺度上的結(jié)構(gòu)變化，為失效機(jī)制的研究提供了有力支持。同時(shí)，通過(guò)摻雜、涂層和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法，可以有效抑制NCM材料的失效，提高其性能和壽命。此外，理解NCM材料的失效機(jī)制不僅有助于設(shè)計(jì)高性能的下一代正極材料，還能為廢舊NCM材料的高效回收和再利用提供指導(dǎo)，提高資源利用效率。
未來(lái)的研究方向應(yīng)包括開發(fā)超快、高分辨率的表征工具和高效的數(shù)據(jù)處理方法，構(gòu)建多尺度因果模型，建立閉環(huán)系統(tǒng)以實(shí)現(xiàn)電池系統(tǒng)的數(shù)字孿生和智能管理，以及設(shè)計(jì)分子靶向再生策略，實(shí)現(xiàn)性能恢復(fù)和材料循環(huán)利用，推動(dòng)鋰離子電池技術(shù)向精準(zhǔn)再生和閉環(huán)利用的方向發(fā)展。
【文章鏈接】
Jun Su, Dongqi Li, Juan Wang, Weihao Zeng,* Xuanpeng Wang, Xingye Chen, Shichun Mu*, Multiscale Failure Mechanisms of Ternary Oxide Cathode Materials for Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials, 2025, e06063. https://doi.org/10.1002/adma.202506063
【通訊作者簡(jiǎn)介】
木士春教授 武漢理工大學(xué)首席教授，國(guó)家級(jí)高層次人才，博士生導(dǎo)師，英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士。長(zhǎng)期致力于鋰離子電池材料及電催化材料研究。以第一作者/通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文320余篇。
曾煒豪 武漢理工大學(xué)，材料復(fù)合新技術(shù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，助理研究員，從事鋰離子電池正極材料設(shè)計(jì)構(gòu)筑及修復(fù)再生研究。已作為第一作者/通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.等國(guó)內(nèi)外著名期刊上發(fā)表16篇高水平論文，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利8項(xiàng)。