一種利用金屬碳化物獲取石墨烯及金屬自摻雜石墨烯的通用合成方法
2017-0401 by Materials Views 編輯部
石墨烯由于具有優異的電學、光學、熱學和力學性能，已成為一種革命性的材料，在電子學，光電子學，能量儲存與轉換等廣闊的領域將會廣泛應用。然而，要實現石墨烯產業化目標，如何低成本、大規模制備高質量的石墨烯是當前面臨一大技術難題。在石墨烯的常用制備方法中，采用化學還原氧化法雖然可以規模化制備石墨烯，但所獲得的石墨烯為氧化石墨烯且含大量結構缺陷，極易發生堆疊；化學氣相沉積（CVD）法雖可以獲得高質量的石墨烯，但需使用價格昂貴且難以被反復利用的金屬襯底，同時需要借助即耗能又耗時的轉移手段才能獲得自支撐石墨烯。此外，對石墨烯進行異質原子摻雜，可以改變石墨烯中碳原子的電子結構，并在表面形成拓撲孔，可極大地豐富材料的化學和電化學活性。然而，由于金屬原子與碳原子之間原子半徑匹配度較低，使得金屬原子極難被摻雜到石墨烯晶格中。因而，如何制備不同類型的金屬摻雜石墨烯并對其金屬的摻雜量進行有效調控也是當前研究所要面臨的一大技術難題。
近幾年來，武漢理工大學木士春研究課題組在低成本合成石墨烯方面取得了一系列原創性成果（Scientific Reports, 2013, 3, 1148;2014, 4, 5494），他們采用成熟的氯化工藝在常壓和較低的溫度（可低至200 ℃）下通過完全取代無定形碳化物（a-MxCy）中的M非碳原子成功實現了a-MxCy向石墨烯的低成本快速轉化。在此基礎上，他們進一步研究發現，如果當氯氣與二維金屬碳化物（MxCy）晶體中的金屬原子（M）發生完全取代反應時，二維金屬碳化物晶體可被直接轉化為石墨烯；而如果當氯氣與二維金屬碳化物（MxCy）晶體中的金屬原子（M）發生不完全取代反應時，部分M金屬原子被原位保留在石墨烯的晶格中，從而獲得M金屬自摻雜型石墨烯。而且，通過調控實驗參數，特別是降低氯氣與碳化物的摩爾比，可對M金屬原子摻雜量進行有效的調控。該方法制備的石墨烯不僅具有成本低、缺陷少、層數可控等優點，而且通過使用Cr3C2、Mo2C、NbC及VC等多種二維金屬碳化物作為前軀體，采用相同的方法均成功地獲得了石墨烯和一系列M金屬自摻雜石墨烯。這無疑證明了二維金屬碳化物（MxCy）晶體氯化法是一種合成石墨烯和M金屬自摻雜型石墨烯的通用方法。
此外，此文還借助密度泛函理論（DFT）理論計算，對M金屬自摻雜型石墨烯的缺陷、孔穴及彎曲結構的產生機制進行了深入探討。以Cr3C2為例，當Cr金屬原子摻雜進石墨烯邊緣時，周圍的碳六元環將發生嚴重扭曲及形變；而當Cr金屬原子摻雜進石墨烯面內碳六元環中時，其中的一個Cr原子將會與兩個碳原子鍵合，從而在石墨烯面內形成拓撲孔結構。同時，他們又通過DFT計算系統研究了該類材料的催化活性位點，揭示了不同金屬原子摻雜石墨烯活性中心與金屬原子的相關性。
最后，此論文對金屬自摻雜石墨烯在能量儲存及轉化領域中的應用進行了探索。以由Cr3C2轉化而來的Cr自摻雜石墨烯為例，當其被用作鋰離子電池負極材料時，展現出了高的能量密度（686Wh/kg）、高的功率密度（391 W/kg）和優異的倍率性能（高倍率129C下容量可達199 mAhg-1）；而且，在高電流密度下，可在短短的幾十至幾百秒內迅速充電至200 mAhg-1以上。此外，當用作電催化劑時，Cr自摻雜石墨烯展現了4倍于商業氧化銥的析氧反應（OER）催化活性，以及可以與商業Pt催化劑相媲美的氧氣還原反應（ORR）的催化活性。該項成果有望積極推動高性能金屬自摻雜型石墨烯在能量轉化與儲存裝置及其他中領域中的應用。
本項研究獲得了國家重點研發計劃納米專項（2016YFA0202603）和國家自然科學基金(51372186,51672204)的資助。相關研究成果已發表于Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.201604904），第一作者和通訊作者分別為武漢理工大學材料復合新技術國家重點實驗室博士生寇宗魁和木士春教授。
