原創 木士春課題組 研之成理 2020-08-19
▲第一作者：陳釘；通訊作者：木士春，吳勁松，趙焱
通訊單位：武漢理工大學 論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119396
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在DFT理論計算指導下，合成了釕（Ru）摻雜3D花狀雙金屬磷化物（Ru-NiCoP/NF）電催化劑，在堿性條件下可高效、穩定地驅動OER (216mV@20mA cm-2)、HER (44mV@10 mA cm-2)和全解水過程。
背景介紹
近年來，受傳統能源危機和環境污染等問題的影響，氫能作為一種可持續且環境友好的新型能源受到了廣泛關注。電化學全解水可在無碳排放的情況下產生高質量的氫氣，為人們提供了一種非常具有遠景且高效的產氫方法。但全解水制氫也存在一些發展的瓶頸，如缺乏高效的電催化劑以降低制氫能耗。為了進一步改善全解水反應動力學并實現大規模產氫，研發具有高性能、低成本的非貴金屬雙功能電催化劑顯得至關重要。過渡金屬磷化物（TMPs）作為一類間隙化合物，具有高的導電性、電催化活性及電化學穩定性，未來有望取代貴金屬Pt基催化劑。Ru作為Pt族的一員，具有類Pt的析氫活性和高于Pt的析氧活性，而且其價格僅為Pt的4%，具有非常廣闊的應用前景。因此，如果能用少量的Ru來協同提高磷化物的HER/OER雙活性，將會成為解決全解水瓶頸問題的值得期待的方法。
研究出發點
MOFs材料因其自身的結構優勢被廣泛應用在催化領域。在我進實驗室前后，課題組已發表了不少關于MOFs衍生材料及電催化方面的研究成果，而且也在過渡金屬磷化物方面及電催化具有豐富的研究經驗。在此基礎上，又經過大量文獻調研，我決定研究MOFs衍生的過渡金屬磷化物并應用于全解水制氫。但如何找到創新點仍是研究工作所面臨的一大難題。所幸，通過合作，我們應用密度泛函理論（DFT）研究了Ru摻雜對雙金屬磷化物的反應性影響，發現Ru摻雜雙金屬磷化物能夠在電催化全水解中展現明顯的攀爬效應。進而，我們通過材料設計，合成出了具有獨特結構的Ru摻雜3D花狀雙金屬磷化物（Ru-NiCoP/NF）催化材料。電化學測試結果表明，該催化劑具有高的HER/OER雙功能電催化性能,從而驗證我們理論預測與材料設計的合理性。
圖文解析
（1）理論計算
首先，我們通過DFT計算發現，在NiCoP表面加入Ru原子可以加速催化過程中的電子轉移，而且Ru摻雜在Ni位點為OER和HER提供了一個更活躍的雙功能位點，這表明Ru摻雜雙金屬磷化物NiCoP在電催化全水解過程中擁有攀爬效應，有利于提高過渡金屬磷化物的電催化性能。
(2) 合成與表征
考慮到泡沫鎳（NF）具有高的導電性和互連的開放通道，可以促進電子傳輸，穩定工作電極及解決水裂解產生氣泡的影響，我們選擇其作為基底構建無粘結劑的三維自支撐一體化電極。選擇葉片狀Co ZIF-L作為前驅體衍生具有鮮明結構的過渡金屬磷化物，進一步引入對含氧、含氫中間體都具有良好吸附能力且價格相對便宜的Ru。按照這樣一個設計思想，如上圖所示，我們首先在水溶液中將Co ZIF-L原位生長在NF基底上形成Co ZIF-L/NF，經Ru3+乙醇溶液刻蝕后再利用次亞磷酸鈉作為磷源以實現低溫固相磷化，形成的3D花狀Ru-NiCoP/NF擁有高導電性和開放通道，保證了H2和O2的快速釋放。進一步對所合成的催化劑進行了XRD, XPS, SEM, TEM等表征測試，證明了具有獨特結構及形貌的Ru摻雜雙金屬磷化物Ru-NiCoP/NF已被成功合成。
(3) 性能測試
接下來，我們分別對Ru-NiCoP/NF以及對比樣的OER和HER性能進行了相應的電化學測試。測試結果表明，Ru的摻雜確實大幅提高了磷化物的析氫和析氧性能。與NiCoP/NF相比，當獲得20mA cm-2電流密度時，析氧過電位從300mV 減少至216mV；同時，當獲得10mA cm-2電流密度時，析氫過電位從144mV 減少至44mV。 這除了得益于其結構優勢外，還應與Ru摻雜NiCoP催化劑所具有的攀爬效應有關，從而證明了理論計算結果的合理性。
(4) 器件組裝
當將Ru-NiCoP/NF組裝為兩電極電解槽時，僅需1.515V的超低電壓就可以達到10 mA cm-2的電流密度，這是目前為止報道的最低水分解電壓值之一。此外，該催化劑還表現出幾乎100%的法拉第效率和優異的電化學穩定性。
總結與展望
綜上所述，得益于Ru對電解水催化過程的攀爬效應以及MOFs衍生雙金屬磷化物的結構優勢，Ru-NiCoP/NF作為雙功能催化劑，表現出了優異的OER/HER活性和穩定性。我們的工作將為高效電化學全解水產氫催化劑的設計提供新的思路和理論指導。
課題組介紹
木士春，武漢理工大學首席教授。其課題組長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電化學全解水催化劑的應用基礎研究。目前，以第一作者或通訊作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等國內外權威期刊上發表200余篇高質量研究論文。以第一發明人申請國家發明專利97件，其中授權73件。