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離子熱法輔助合成純相RuB2及其酸性電解水催化活性
第一作者：陳釘，劉婷婷
通訊作者：蒲宗華*，木士春*
單位：武漢理工大學
【研究背景】
氫氣具有綠色、環境友好、能量密度高、零污染等優點，是最有望替代傳統化石能源的新型綠色能源。相比于傳統的化石能源制氫模式，電化學全解水制氫由于具有轉化效率高、氫氣純度高、副反應少、無污染等優點被認為是最具發展潛力的一種制氫技術。然而，其陽極析氧半反應的動力學速率緩慢及催化材料在酸性條件下的不穩定性，成為制約酸性全解水制氫技術廣泛應用的瓶頸。通常來說，二氧化釕（RuO2）具有較高的催化酸性全解水析氧的催化活性。然而，其在較高的工作電位下易被氧化為四氧化釕（RuO4），從而導致催化劑失活。另一方面，RuO2材料中的晶格氧通常會參與氧氣的析出。因此，亟需設計綠色、高活性、高穩定性的酸性析氧催化劑來提升酸性電化學全解水的制氫效率。
【文章簡介】
近日，武漢理工大學木士春課題組在國際頂級期刊ACS Energy Letters(影響因子：19.01) 上發表題為“Ionothermal Route to Phase-Pure RuB2 Catalysts for Efficient Oxygen Evolution and Water Splitting in Acid Media”的研究工作。該工作首先借助離子熱輔助方法合成出了具有較高穩定性的純相RuB2. 當將其用于電化學酸性全解水析氫催化劑時，該催化材料僅需223 mV 的過電勢即可實現10 mA cm-2的析氧電流密度。理論計算證實從*O到*OOH的步驟為RuO2及RuB2 催化吸氧的決速步驟，且相較于商業的RuO2, RuB2能夠催化降低該步驟的活化能，因此表現出較高的催化析氧活性。更重要的是，RuB2晶體結構中無晶格氧，從而能夠有效的避免晶格氧參與氧氣的析出。實驗研究進一步證實，無晶格氧的RuB2表現出更高的催化析氧穩定性。
該文章第一作者為武漢理工大學碩士研究生陳釘及西南大學博士研究生劉婷婷。武漢理工大學木士春教授和蒲宗華博士為本文共同通訊作者。
【要點解析】
要點一：離子熱輔助合成純相RuB2
圖1. RuB2的合成機理圖。
圖1 示例了RuB2的合成過程。將商業RuO2，KBH4加入一定配比的KCl及LiCl中充分研磨混合均勻，隨后將其置于管式爐中于900 ℃煅燒2 h，水洗掉樣品中的雜質即可制得純相RuB2。
要點二：RuB2結構及形貌表征
圖2.(a) RuB2的XRD圖譜。（b, c）RuB2的XPS光譜。(d, e) RuB2的TEM和HRTEM圖片。(f-h) RuB2的HAADF圖像及Ru, B的mapping圖。
圖2顯示了對RuB2結構和形貌的表征。首先通過XRD證明了純相RuB2被成功合成。接下來，為了深入了解RuB2的元素組成，再對RuB2進行了XPS分析。圖d透射電鏡圖像顯示RuB2由大量的六邊形納米顆粒組成，圖e通過對晶格條紋的分析，再次證明了RuB2的成功合成。HAADF和相應的EDX mapping圖像表明，Ru和B均分布在RuB2的顆粒中.
要點三：電化學測試表明RuB2具有優異的OER催化活性和穩定性
圖3. (a) 相同質量載荷和試驗條件下RuB2和商業RuO2 LSV極化曲線。(b) RuB2和RuO2在j = 10 mA cm-2處的過電位。(c) 由LSV曲線得到的Tafel圖。(d)V-T圖。(e) RuB2和RuO2 Cdl值對比。(f)電化學阻抗光譜。
電化學測試表明，RuB2表現出優異的酸性析氧活性，達到10 mA cm-2的電流密度僅需223 mV的過電勢，明顯優于商業RuO2。同時，與RuO2相比，其擁有更優的反應動力學過程、更大的電化學表面積及更小的電化學阻抗。就穩定性而言，相比RuO2，RuB2也有了很大的提高。
要點四：DFT理論計算證實RuB2能夠催化降低決速步驟的活化能
圖4. (a) 在RuB2表面初始反應物、中間產物或最終產物的局部結構構型。(b，c) RuB2和RuO2在U=0 V時的自由能圖。
如圖4，我們通過DFT計算進一步研究了RuB2催化劑擁有優異催化性能的原因。理論計算證實從*O到*OOH的步驟為RuO2及 RuB2 催化吸氧的決速步驟，且相較于商業的RuO2, RuB2對能夠催化降低該步驟的活化能，因此表現出較高的催化析氧活性。
要點五：RuB2在酸性條件下具有優異的HER活性及酸性全解水活性
圖5. (a) 在0.5 M H2SO4中，RuB2和商用Pt/C的HER極化曲線。(b) Tafel曲線。(c)HER穩定性測試。(d)雙電極構型下，RuB2||RuB2和Pt/C||RuO2全解水的極化曲線。(e)RuB2和商用Pt/C+RuO2的HER+OER的極化曲線。(f)全水解V-T圖。
電化學測試表明，RuB2同樣表現出優異的酸性析氫活性和穩定性，達到10 mA cm-2的電流密度僅需52 mV的過電勢。由此可以預測，其作為HER和OER雙功能催化劑在酸性條件下可實現高效全解水。在酸性全解水測試過程中，RuB2表現出了優異的活性和穩定性，僅需要1.525 V的電壓就可以達到10 mA cm-2的電流密度，優于目前報道的大多數酸性電解液中的雙功能電催化劑。
【結論】
綜上所述，我們用離子熱法成功地制備了純相RuB2催化材料。受益于結構性優勢（比如大的電化學活性表面積、快速的電荷轉移和相對低的速率決定步驟(RDS)的自由能變化），在酸性條件下進行析氧和析氫同時產生10 mA cm-2的電流密度時，RuB2分別只需要223 mV和52 mV 的過電勢，分別優于商業的RuO2和Pt/C催化劑。值得注意的是，RuB2 (1.525 V@10 mA cm-2)與商用RuO2||Pt/C （1.560 V@10 mA cm-2)相比，具有更好的酸性全解水活性。RuB2所提供的前所未有的催化活性為開發新一代過渡金屬基硼化物催化劑提供了指導。
【文章鏈接】
Ionothermal Route to Phase-Pure RuB2 Catalysts for Efficient Oxygen Evolution and Water Splitting in Acid Media
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c01384
【通訊作者介紹】
木士春，武漢理工大學首席教授。其課題組長期致力于碳基納米材料、質子交換膜燃電池和電解水催化劑的應用基礎研究。目前，以第一作者或通訊作者在Adv Mater、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Energ Environ Sci、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Adv Sci、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal、ACS Energy Lett等國內外權威期刊上發表200余篇高質量研究論文。以第一發明人申請國家發明專利97件，其中授權73件。