原創(chuàng) 木士春課題組 邃瞳科學(xué)云 2021-6-15
第一作者：梁律晗，晉慧慧
通訊作者：木士春教授，何大平教授
通訊單位：武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106221
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迄今為止，開發(fā)經(jīng)濟(jì)且高性能的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氫反應(yīng)（HER）雙功能鉑（Pt）催化劑是開發(fā)高效燃料電池和可再生燃料電池系統(tǒng)的必要條件。然而，如何將Pt納米顆粒（NPs）均勻分散并牢固地固定在碳載體上并具有最佳催化粒徑，以提高Pt利用率，仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在此，主要利用鈷（Co）單原子位點(diǎn)對(duì)Pt的隔離作用、Co單原子與Pt之間的強(qiáng)相互作用，以及多孔碳基質(zhì)衍生的金屬有機(jī)骨架的限制作用，作者成功地將Pt NPs 均勻固定在ZnCo-ZIF衍生富含Co單原子作為多個(gè)活性位點(diǎn)的多孔氮摻雜碳基體（Co SAs-ZIF-NC）上。與商業(yè)Pt/C催化劑相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC具有超低的Pt載量和理想的粒徑，不僅增加了活性中心，而且促進(jìn)了催化動(dòng)力學(xué)，大大提高了ORR和HER催化活性。在酸性條件下，其半波電位（0.917 V）優(yōu)于商用Pt/C（0.868 V），0.9 V下的質(zhì)量活性（0.48 A/mgPt）是Pt/C（0.16 A/mgPt）的3倍。此外，它還展現(xiàn)了出色的HER性能。在過(guò)電位為20和30 mV 時(shí)，其質(zhì)量活性分別為Pt/C的4.5和13.6倍。當(dāng)進(jìn)一步用于海水中的HER時(shí)，其質(zhì)量活性約為Pt/C的4倍，顯示出巨大的潛在應(yīng)用。
背景介紹
用于ORR和HER的最有效的催化劑仍然是Pt基的催化劑。然而，商業(yè)Pt/C催化劑作為ORR和HER的主要催化劑，鉑的用量較高，并且在苛刻工作條件下缺乏足夠的穩(wěn)定性，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模使用。為了促進(jìn)質(zhì)子交換膜燃料電池及可再生燃料電池的產(chǎn)業(yè)化，降低Pt的用量和提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。近年來(lái)，由于大比表面積，可調(diào)節(jié)的孔徑大小和豐富的氮含量，沸石基咪唑骨架（ZIFs）被廣泛用作制備不同類型的碳基材料前驅(qū)體。此外，摻有過(guò)渡金屬（Fe、Co、Ni、Cu等）的ZIFs衍生碳材料還具有高的ORR或HER活性。因此，它們可做為貴金屬納米催化劑的高效載體。受MOFs衍生材料中Co位點(diǎn)的協(xié)同催化作用的啟發(fā)，本工作提出了采用多孔N摻雜碳中的Co單原子位點(diǎn)來(lái)隔離、錨定及限制Pt NPs生長(zhǎng)的方法來(lái)制備具有高分散及最佳粒徑的雙功能低Pt納米催化劑。為此，本文選擇具有雙金屬ZIF衍生（ZnCo-ZIF）的Co單原子的碳基材料（Co SAs-ZIF-NC）作為Pt NPs的載體。得益于鈷原子位點(diǎn)的隔離、錨定效應(yīng)及衍生材料的多孔結(jié)構(gòu)特征，合成的Pt@Co SAs-ZIF-NC催化劑中Pt表現(xiàn)出了高的分散性和粒徑均一性，從而大幅改善Pt催化劑的ORR和HER催化效率。
本文亮點(diǎn)
1. Co SAs-ZIF-NC中的Co單原子位點(diǎn)可以隔離Pt物種，并與Pt保持強(qiáng)的相互作用。
2. 在低Pt載量的Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化劑中，Co單原子位點(diǎn)與Pt NPs之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。
3. Pt@Co SAs-ZIF-NC 催化劑具有均勻且高度分散的Pt NPs，在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的ORR性能。
4. 在酸性介質(zhì)和海水中，該催化劑還具有超過(guò)商業(yè)Pt/C催化劑的高HER性能。5. 本研究工作為設(shè)計(jì)和構(gòu)建高效的低Pt催化劑提供了一種很具有前景的方法。
圖文解析
圖1為合成示意圖。首先合成ZnCo-ZIF，然后高溫退火獲得Co SAs-ZIF-NC。之后對(duì)Co SAs-ZIF-NC進(jìn)行Pt NPs的擔(dān)載，得到Pt@Co SAs-ZIF-NC。在ZIF-67和ZIF-8上進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)，分別獲得作為對(duì)比樣的Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC。
圖1 合成流程圖。
圖2為TEM和STEM結(jié)構(gòu)表征。可以發(fā)現(xiàn)，圖2a中Pt@Co SAs-ZIF-NC的Pt NPs整體均勻分布。盡管Pt@ZIF-NC也顯示出規(guī)則的菱面體十二面體，但其Pt NPs在載體上雜亂分布，且發(fā)生部分團(tuán)聚（圖2b）。對(duì)于Pt@Co ZIF-NC（圖2c），由于Co顆粒的大量團(tuán)聚，其結(jié)構(gòu)被破壞變得不規(guī)則，并且Pt顆粒太大且呈無(wú)規(guī)排列。從圖2d放大的HRTEM可以發(fā)現(xiàn)Pt@Co SAs-ZIF-NC中的Pt NPs固定在碳基質(zhì)中。圖2e亦表明，Co主要以單原子的形式存在于Pt NPs周圍。
圖 2（a-c) HRTEM 圖像，（d）Pt@Co SAS-ZIF-NC的放大的HRTEM圖像，（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC的HAADF-STEM圖（f-i）Pt@Co SAS-ZIF-NC中 Co、Pt、N、C的mapping圖。
圖3 XRD圖表明Pt@Co SAs-ZIF-NC中Pt NPs的晶體結(jié)構(gòu)是面心立方（fcc）。XPS圖譜中Pt 4f擬合到Pt 4f7/2（71.3 eV和74.65 eV）和Pt 4f5/2（72.6 eV和75.58 eV）（圖3b），分別與Pt0和Pt離子（Pt2+和Pt4+）匹配。由于Co單原子對(duì)Pt NPs的影響，與Pt/C相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC上的Pt 4f雙峰的結(jié)合能發(fā)生了0.25 eV的負(fù)移。根據(jù)已知文獻(xiàn)報(bào)道Pt@Co SAs-ZIF-NC中Co應(yīng)更多的以離子形式的Coδ+（0 <δ<3）存在；而Pt@Co ZIF-NC中的Co應(yīng)更多的以Co0（NPs）存在。此外，吡啶氮的增加可以大大減少電子在鈷中心附近的聚集，改善與含氧物種的相互作用，并降低中間體的能壘。
圖3（a）XRD圖，（b）Pt@Co SAs-ZIF-NC和Pt/C的XPS Pt 4f的光電子能譜圖，（c）Pt@Co SAs-ZIF-NC和（d）Pt@Co ZIF-NC的XPS Co 2p光電子能譜圖，（e）Pt@Co SAs-ZIF-NC和（f）Pt@Co ZIF-NC的XPS N 1s光電子能譜圖。
圖4為ORR性能測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢(shì)（0.917 V）有著顯著提高；此外，Pt@Co SAs-ZIF-NC的質(zhì)量活性在0.85 V（vs RHE）下經(jīng)計(jì)算為2.8 A/mgPt，是商業(yè)Pt/C的6倍。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到0.9 V（vs RHE）時(shí)，其質(zhì)量活性（0.48 A/mgPt）仍是Pt/C的3倍（圖4d）。此外，如圖4e所示，Pt@Co SAs-ZIF-NC在0.85 V（vs RHE）和0.9 V時(shí)的比活性為3.9 mA/cm2和0.64 mA/cm2，分別是Pt/C的6倍和3倍。經(jīng)5000次循環(huán)后，Pt@Co SAs-ZIF-NC的半波電勢(shì)僅比循環(huán)前降低了3 mV，而Pt/C的半波電勢(shì)卻降低了21 mV。
圖4（a）在N2飽和的0.1 M HClO4溶液中的CV曲線，（b）ORR極化曲線，（c）塔菲爾斜率，(d) 質(zhì)量活性，(e) 比活性，（f）CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性。
圖5為HER性能圖。Pt@Co SAs-ZIF-NC展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性，其初始超電勢(shì)僅為15 mV，僅需要27 mV過(guò)電位即可驅(qū)動(dòng)10 mA cm-2電流密度，優(yōu)于Pt/C、Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC。EIS可以發(fā)現(xiàn)，與Pt@Co ZIF-NC和Pt@ZIF-NC相比，Pt@Co SAs-ZIF-NC具有較低的傳荷電阻。在20和30mV時(shí)，Pt@Co SAs-ZIF-NC的質(zhì)量活性為0.18和1.5 A/mgPt，分別是Pt/C的質(zhì)量活性的4.5和13.6倍。在穩(wěn)定性測(cè)試方面，Pt@Co SAs-ZIF-NC在5000次循環(huán)后幾乎與原始LSV曲線重疊，優(yōu)于商業(yè)Pt/C（圖5g）。作者繼續(xù)探究了催化劑在海水中的析氫性能。圖5h為 Pt歸一化后的LSV曲線，可以看出， Pt@Co SAs-ZIF-NC的質(zhì)量活性約為Pt/C的4倍（圖5i），顯示了在海水電解水制氫方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。
圖5（a）0.5 M H2SO4電解液中的HER極化曲線和（b）對(duì)應(yīng)的過(guò)電位（j = 10/50 mA cm-2），（c）塔菲爾斜率，(d)電化學(xué)阻抗譜（EIS），（e）Pt歸一化的LSV曲線,（f）質(zhì)量活性，(g) CV循環(huán)前后LSV穩(wěn)定性，海水中的（h）Pt歸一化曲線，（i）質(zhì)量活性。
總結(jié)與展望
通過(guò)在Co單原子位點(diǎn) (Co SAs-ZIF-NC)、Co單原子和Pt之間的強(qiáng)相互作用以及Pt納米顆粒在多孔碳基質(zhì)中的受限生長(zhǎng)，將Pt納米顆粒隔離在多孔氮摻雜碳基體上，成功獲得了具有理想粒徑及分散的Pt納米催化劑。制備的 Pt@Co SAs-ZIF-NC具有更多的活性中心類型和電催化位點(diǎn)，顯著提高了Pt催化劑的利用效率：無(wú)論是ORR還是HER，其活性和穩(wěn)定性始終優(yōu)于商業(yè)Pt/C；在酸性介質(zhì)中其 0.9 V的 ORR 質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C催化劑的3倍，超出了美國(guó)DOE的目標(biāo)和大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的Pt基催化劑的電催化水平。此外，其在酸性介質(zhì)和海水中的HER質(zhì)量活性高于Pt/C。因此，該工作為設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有多個(gè)活性中心及多活性位點(diǎn)的高效納米金屬催化劑提供了一種有益的方法。
作者介紹
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授。長(zhǎng)期致力于碳基納米材料、質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。目前，以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等國(guó)內(nèi)外權(quán)威期刊上發(fā)表200余篇高質(zhì)量SCI學(xué)術(shù)論文，論文他引1萬(wàn)余次。申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利近102件，其中授權(quán)84件。
何大平，武漢理工大學(xué)教授，英國(guó)皇家學(xué)會(huì)牛頓學(xué)者，湖北省楚天學(xué)子，湖北省青年英才。研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用，特別是新型石墨烯材料的合成與結(jié)構(gòu)調(diào)控、貴金屬納米材料的界面設(shè)計(jì)、以及貴金屬與石墨烯復(fù)合型材料在新能源設(shè)備、傳感器、射頻微波領(lǐng)域的應(yīng)用。目前已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國(guó)際知名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇，論文他引次數(shù)為2400余次，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利19件。