木士春教授Adv. Sci.綜述：如何設計穩定的過渡金屬-雜原子-碳（TM-H-C）氧還原催化劑
原創 馬千里等 科學材料站 2021-10-29
文 章 信 息
穩定Fe-N-C氧還原模型催化劑
第一作者：馬千里
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
聚電解質膜燃料電池（PEMFC）是高效利用氫能的能量轉換裝置，但其催化劑緩慢的氧還原反應（ORR）動力學和較差電化學穩定性極大限制了其發展。
迄今為止，為了取代昂貴的 Pt 基催化劑，人們研究和開發了大量的非貴金屬 ORR 催化劑。其中，過渡金屬-雜原子-碳材料（TM-H-C）由于其出色的催化活性和低成本而頗受關注。
然而，它們在全電池測試過程中表現出比較差的電化學穩定性和高的復雜性已成為商業應用的一大障礙。為此，本文簡化了研究，選擇具有相對簡單的組成和結構的Fe-N-C 材催化料作為 TM-H-C 的模型，以探索提高此類催化劑穩定性的策略。
文 章 簡 介
在這里，來自武漢理工大學的木士春教授在國際知名期刊Advanced Science上發表題為“Stabilizing Fe–N–C Catalysts as Model for Oxygen Reduction Reaction”的綜述文章。
該文系統地總結和討論了 Fe-N-C 中不同類型的活性位點（中心）和配位情形，并分析了可能的衰減機制和應對策略。最后，提出了此類催化劑面臨的一些問題和挑戰，并對以Fe-N-C為代表的氧還原催化材料的未來發展方向進行了展望。
圖1. Fe-N-C模型催化劑的不同活性位點與穩定性關系，以及衰減機理和穩定性提升策略
文 章 要 點
要點一：不同類型活性位點與穩定性關系
圖2. 不同類型的Fe-N-C活性中心（位點）
作為最為經典的ORR 催化劑，Fe-N-C型催化材料受到了廣泛的關注。然而，對活性位點（中心）理解的分歧阻礙了該類型催化劑的進一步發展。迄今為止，關于Fe-N-C活性中心有幾種主流觀點，包括N-C基團、FeNxCy或Fe2NxCy部分、暴露在電解液中的氧化鐵顆粒（FeOx(Cy））和嵌入在氮摻雜碳中的鐵顆粒（Fe@N–C）等。
然而，Fe@N-C往往伴隨著副產物H2O2的產生，N-C活性不足，而FeOx(Cy)往往容易發生金屬位點的脫落。相比之下，孤立的單原子（FeNxCy）和雙原子活性中心（Fe2NxCy）在反應和降解機制方面與其他活性位點相比具有獨特的優勢。
理論上，Fe-N-C 催化劑中的 FeNx 位點（如 FeN2、FeN3、FeN4、FeN5、FeN6）至少可以有五種配位模式。其中，FeN4 具有極好的 ORR 活性、最低的形成能和出色的 PEMFC 性能。并且，該催化劑的穩定性優勢也極為突出。因此，Fe-N-C催化劑的大部分工作主要圍繞FeN4類型活性位點而進行。
此外，研究人員發現雙原子位點 (Fe2Nx) 可以有效地彌補單原子位點低“四電子”反應路徑選擇性的缺點。但是制備這種具有均勻且高度分散的雙原子位點的催化劑仍然面臨挑戰。
要點二：可能的衰減機理
圖 3. Fe-N-C型催化劑可能的衰減機理
Fe-N-C 催化劑催化性能的衰減可分為兩個階段：在試驗開始時催化活性迅速下降，然后在長期試驗過程中緩慢逐漸下降。因此，為了保持催化劑的催化活性，重要的是避免或減緩衰減過程。然而，由于ORR過程的復雜性以及Fe-N-C催化劑組成和微觀結構的不確定性，催化劑中確切的失活機制尚不清楚。到目前為止，與活性位點相關的催化劑性能衰減主要原因可能是：1) 微孔淹沒，2) Fe 脫落，3) N-基團的質子化，4) 碳腐蝕 , 5) 電阻損耗， 6) 微孔阻塞等。
要點三：穩定性提升策略
除了精確設計Fe-N-C 活性位點外，非常有必要通過外部策略進一步穩定該類型催化劑，以避免或減緩此類催化劑的性能下降。為此，研究人員已經提出了一些增強催化劑穩定性的策略，包括加強電子耦合、避免H2O2侵蝕、增加碳基底的抗氧化性和催化層的合理設計等。
1. 加強電子耦合
增強碳基體與活性位點之間的電子耦合是防止Fe脫落的有效手段。過去的研究表明，催化劑的 FeNxCy 部分不易發生 Fe 脫落，從而表現出優異的穩定性。因此，許多研究人員致力于開發僅含 FeNxCy 的催化劑。盡管如此，由于Fe脫金屬對PEMFC性能的顯著影響，需要進一步改善碳基體與活性位點之間的電子耦合，包括引入取代基、調整活性位點分布和退火溫度等。
2. 避免H2O2的侵蝕
在ORR過程中，副反應產生的H2O2和活性氧(ROS)的攻擊是TM-H-C催化劑性能下降的主要原因。因此，避免H2O2的侵蝕對催化劑碳基底和活性位點保護，防止催化劑被破壞具有重要意義。主要方法是從源頭上增強“四電子”路徑選擇性，以及后續快速消除產生的H2O2和ROS。
3. 增加碳基底的抗氧化性
作為催化劑性能下降的最重要原因之一，碳基催化劑會由于氧化而發生嚴重的碳腐蝕。鑒于碳腐蝕對 Fe-N-C 催化劑穩定性的不利影響，避免碳基底被氧化是十分關鍵的。提高碳基底抗氧化性的方法主要包括提高碳基底的石墨化程度和邊緣調節等。
4. 催化層的合理設計
催化劑的活性和穩定性與其結構密切相關。與Pt基催化劑不同，由于活性位點較少，為了達到較高的催化性能，Fe-N-C 催化劑往往具有較高的負載量和較厚的催化層，從而大大降低了其傳質能力。因此，催化層結構的合理設計是Fe-N-C 催化劑能否替代商業 Pt/C 的關鍵。催化層設計的重點主要包括調節孔徑分布、疏水性和增加活性位點的密度。
要點四：問題與前瞻
Fe-N-C催化劑的穩定性改進雖然在過去幾年取得了一些成果，但在實際應用中仍不理想。進一步提高 Fe-N-C 穩定性仍是當務之急。針對挑戰，提出以下幾點問題：
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雖然一些策略在一定程度上有效地提高了 Fe-N-C 催化劑的穩定性，但催化性能的損失仍然較大。
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由于Fe-N-C催化劑催化的ORR反應過程和中間產物的復雜性，確切的衰減機制尚不清楚，阻礙了Fe-N-C催化劑穩定性的進一步提高。
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三電極體系中的穩定性測試對于理解催化劑的性能衰減機制是有限的，因此有必要模擬燃料電池工況開展催化劑穩定性的研究。
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目前大多數穩定性改進策略往往只針對催化劑性能衰減的少數幾個原因，未來應考慮Fe-N-C催化劑在工作條件下復雜的性能衰減過程。
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在過去的探究中，研究人員忽略了高催化劑負載引起的傳質問題。因此，此類催化劑未來研究的一個重要方面是催化劑層的結構設計，包括增加活性中心密度及三相界面（TPB）來減薄催化層等。
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在以往對ORR過程的大部分研究中，DFT計算僅涉及活性位點對O2的吸附能，并沒有計算O-O鍵斷裂勢壘。這不利于對過氧化氫的產量進行合理估計。
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目前的研究工作中鮮有針對Fe-N鍵長的精確調控。而事實上適當的Fe-N鍵長對于防止Fe原子聚集和脫落以實現金屬原子的有效分散和錨定具有重要意義。
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與三電極體系中測試環境相比，當 ORR 催化劑應用于燃料電池時，由于無法接觸質子導體（如Nafion等）、氧氣或水，大多數催化劑活性位點會因缺少TPB而無法參與催化反應。因此，設計具有更高密度的TPB催化層將更有利于提高催化劑在實際工作環境中的活性及穩定性。
總之，Fe-N-C催化劑作為TM-H-C材料的經典模型，未來的發展方向是將實驗和DFT計算相結合，探索新型、更穩定的催化劑，獲得更為準確的衰減機理及最有效的穩定性改進策略，并實現在兩電極系統中對催化劑進行實際評估。
文 章 鏈 接
Stabilizing Fe–N–C Catalysts as Model for Oxygen Reduction Reaction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202102209
通 訊 作 者 簡 介
木士春 武漢理工大學學科首席教授。主要從事電解水制氫、質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件和碳納米材料等研究工作。目前，作為第一作者及通訊作者已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy等國內外期刊上發表250余篇高水平SCI學術論文，申請國家發明專利102件，其中授權84件。