文 章 信 息
第一作者：姬鵬霞
通訊作者：吳勁松*，木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
近年來，電化學析氧反應（OER）預催化劑在堿性介質中的表面重構現象及重構機制已獲得了廣泛和深入的研究。然而，目前對催化劑在電化學析氫反應（HER）中表面重構罕見有報道，而且報道的堿性HER過程中催化劑表面重構的活性位點僅呈現出被還原或氧化的兩種相反狀態，對該過程中催化劑表面是否會出現類似于OER過程的氫氧化物或羥基氧化物和深度重構還未見報道。此外，由于低電勢下催化劑重構程度有限，因此合理設計和構筑一種在堿性HER中可以實現快速、完全重構的預催化劑，對揭示其重構機理及提升催化劑的HER性能具有重要意義。
文 章 簡 介
基于此，來自武漢理工大學的木士春教授與同校納微中心的吳勁松教授合作，設計了一種在堿性HER中可以快速、完全重構的預催化劑，即過渡金屬氟化物（如CoF2、NiF2和FeF3(H2O)0.33等）預催化劑。作者以CoF2為例，通過原位Raman、球差電鏡（ACTEM）以及DFT計算發現，催化劑發生快速、連續原位自重構過程由3個關鍵因素決定：氟化物獨特的表面結構、堿性電解液和偏置電壓。其中，氟化物的表面表現出F原子富集結構，為自發和連續重構提供了可能；堿性電解液引發F-快速浸出，可立即補充OH-與未配位的鈷位點形成無定形的α-Co(OH)2，該配位環境的Co(OH)2不穩定，會迅速轉化為β-Co(OH)2；偏置電壓促進了非晶態結晶，加速重構過程。重構后的催化劑呈富缺陷、單組分β-Co(OH)2納米顆粒交聯結構，顯著降低了HER過電位，在10 mA cm-2時過電位僅為54 mV，與商業Pt貴金屬催化劑相當。該工作不僅為催化劑在HER中發生重構提供了比較全面的科學基礎和理論依據，并為新型高性能HER催化材料的設計提供了新視角。相關工作以《Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processes》為題發表在國際知名期刊《Advanced Science》上。
TOC圖
本 文 要 點
要點一：通過簡單水熱+氟化兩步法合成了系列氟化物預催化劑
Figure 1. (A) Synthetic scheme of hexagram star CoF2 supported on carbon cloth. (B) FESEM image of CoF1.3(OH)0.7. (C) FESEM, (D) TEM, (E) HAADF-STEM (inset, EELS spectra integrated from red box region), (F) HRTEM and (G) HAADF-STEM (inset, SAED pattern) images of CoF2. (H-J) Corresponding EDS elemental mappings. Scale bar: B, C 2 μm; D 500 nm; E 20 nm; F 5 nm; G-J 200 nm, 5 nm-1 (inset).
要點二：首次將氟化物預催化劑用于堿性HER，發現其催化活性呈連續、快速增加的趨勢
Figure 2. (A) Consecutive LSV curves, (B) corresponding overpotentials (@10, 400 mA cm-2), (C) consecutive EIS plots and (D) i-t curve of CoF2. (E) LSV curves and (F) Tafel slopes of R-CoF2, R-NiF2, R-FeF3·(H2O)0.33 in comparison with commercial Pt/C. (G) LSV curves of R-CoF2 and Pt/C before and after successive 3000 cycles CV acceleration. (H) i-t curves of R-CoF2 and Pt/C.
要點三：原位Raman、ACTEM以及DFT計算發現催化劑在HER中完全重構，其重構機理與報道的OER相似
Figure 3. (A) In-situ Raman spectra of CoF2 measured during HER. (B) XRD patterns of CoF2 at point A-C in the i-t curve. (C) Co 2p, (D) O 1s and (E) F 1s spectra of CoF2 at point A-C in i-t curve and initial CoF2.
Figure 4. (A) HAADF-STEM image of initial CoF2. (B-D) HAADF-STEM images of CoF2 at point A-C (inset, SAED pattern). (E) FESEM, (F) TEM, (G) HRTEM (inset, local FFT-filtered HRTEM image, FFT pattern) and (H) atomic-resolution HAADF-STEM (inset, FFT pattern) images of CoF2 at point C. (I-L) HAADF-STEM image and corresponding EDS elemental mappings of CoF2 at point C. Scale bar: A 50 nm; B-D 10 nm, 2 nm-1 (inset); E 200 nm; F 10 nm; G 5 nm, 2 nm-1 (inset); H 1 nm, 5 nm-1 (inset); I-L 50 nm.
Figure 5. (A-D) Optimized structure models, (E) Calculated free energy diagram (inset, optimized H* adsorption structure models) and (F) H2O adsorption energy diagram (inset, optimized H2O adsorption structure models) of CoF2, CoF2-xOHx, CoF2-y(OH)y, and β-Co(OH)2.
文 章 鏈 接
Ultra-fast and In-depth Reconstruction of Transition Metal Fluorides in Electrocatalytic Hydrogen Evolution processeshttp://doi.org/10.1002/advs.202103567
通 訊 作 者 簡 介
吳勁松 教授
武漢理工大學納微結構研究中心執行主任、博士生導師，主要研究方向為電池、熱電材料、光伏材料和儲能材料以及在原位中的應用。在材料學、晶體學和電子顯微學領域國際著名期刊包括Science、Nat. Nanotech.、Nat. Mater.、Ultramicroscopy等發表高水平論文150余篇。
木士春 教授
武漢理工大學學科首席教授、博士生導師，主要從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫和碳納米材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國際權威期刊上發表300余篇高質量學術論文，申請國家發明專利近100件，其中授權70余件。
第 一 作 者 介 紹
姬鵬霞 博士
師從木士春教授，研究方向為電催化材料的制備及重構機理研究。目前以第一作者在ACS Appl. Mater. Interfaces和ACS Sustainable Chem. Eng.學術期刊上發表兩篇SCI論文。