Energist 能源學(xué)人 2022-11-15 08:13 發(fā)表于廣東
第一作者：曾煒豪，劉芳
通訊作者：木士春*，吳勁松*，楊金龍*
單位：武漢理工大學(xué)，深圳大學(xué)
【研究背景】
富鋰層狀正極材料（LLO）雖然具有高容量特性，但是其存在的電壓衰減和容量衰減阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。在循環(huán)過(guò)程中，從層狀到尖晶石再到巖鹽相的結(jié)構(gòu)退化和氧的不可逆氧化還原反應(yīng)是富鋰層狀正極材料的電壓和容量衰減的根本原因。目前，結(jié)構(gòu)退化與氧丟失這兩種機(jī)制之間內(nèi)在聯(lián)系，以及已采取的改性策略是如何抑制電壓和容量衰減等的機(jī)制方面仍不清楚。本項(xiàng)研究通過(guò)采用雙界面層工程策略，阻止了不可逆相變向巖鹽相發(fā)展，有效提高了正極材料的電化學(xué)性能，同時(shí)揭示了表面修飾抑制富鋰層狀正極材料電壓衰減的機(jī)制。
【工作介紹】
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授、吳勁松教授與深圳大學(xué)楊金龍副研究員合作，提出通過(guò)一種簡(jiǎn)單且易規(guī)模化處理方法來(lái)有效抑制富鋰層狀正極材料電壓和容量衰減：即在單晶富鋰正極材料（LLO）表面引入雙界面包覆層，其中最外層是高離子導(dǎo)電性的非晶Li3PO4，中間層是無(wú)序尖晶石LixNiyMn3-x-yO4。雙層CEI可有效地切斷三相轉(zhuǎn)變至缺陷巖鹽結(jié)構(gòu)的副反應(yīng)鏈，抑制氧釋放，從而緩解了循環(huán)中的電壓衰減。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，300圈循環(huán)后，改性的DL-LLO實(shí)現(xiàn)了比能量密度的兩倍提高，每圈電壓降僅為0.83mV，在300圈循環(huán)內(nèi)容量保持率為81.8%。通過(guò)富鋰正極材料結(jié)構(gòu)劣化過(guò)程中的層狀、尖晶石和巖鹽相結(jié)構(gòu)演化研究表明，相較于層狀和尖晶石，過(guò)渡金屬（TM）的遷移和O2分子的形成更容易發(fā)生在巖鹽相中。這說(shuō)明巖鹽相是一種較不穩(wěn)定的相，巖鹽相一旦形成會(huì)加速結(jié)構(gòu)劣化（Mn溶解和氧釋放）。該項(xiàng)研究成果發(fā)表在Energy Storage Materials上(DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.016)。博士生曾煒豪和劉芳為本文共同第一作者。
【內(nèi)容表述】
作者設(shè)計(jì)了一種包覆在LLO顆粒表面上的雙界面包覆層來(lái)穩(wěn)定其電化學(xué)性能。通過(guò)將富鋰前驅(qū)體材料粉末與NH4H2PO4共混后熱處理即可得到雙界面層包覆富鋰正極材料。外表面層為膠狀非晶Li3PO4，中間層為無(wú)序尖晶石層。尖晶石層的厚度為4nm，形成于熱處理過(guò)程中的H+/Li+交換反應(yīng)。
圖1. 雙界面層的形成和表征 a，b，c，d) DL-LLO在制備過(guò)程中的示意圖及SEM圖像，e，f) TEM圖像和EDS mappings，g, h）ABF STEM圖像 和HAADF STEM圖像，i，j）Mn L-edge EELS譜和O K-edge EELS譜。
電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)雙界面層表面改性的富鋰正極材料的首次庫(kù)倫效率從82.5%提升到90.3%，0.1C電流密度下具有302.6mAhg-1的容量。庫(kù)倫效率的提升是由于氧釋放得到有效抑制。同時(shí)，改性材料的電壓衰減也得到顯著抑制，從每圈2.3mV的電壓降減小至0.83mV，300圈后能量密度保持率為81.4%，遠(yuǎn)高于未改性樣。
圖2. 電化學(xué)性能，a）充放電曲線，b）DEMS譜，c）1C長(zhǎng)循環(huán)性能，d，e）DL-LLO和LLO的電壓衰減，f）長(zhǎng)循環(huán)中的能量密度保持率和電壓降，g）本文中DL-LLO與其他報(bào)道的工作基于在200圈剩余比容量和每圈電壓降性能的比較。
通過(guò)對(duì)不同循環(huán)次數(shù)的材料進(jìn)行綜合分析，揭示材料表面改性前后的結(jié)構(gòu)退化以及氧流失機(jī)制。球差電鏡證明，富鋰層狀材料在未經(jīng)改性的情況下發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化，從層狀向尖晶石，進(jìn)一步向巖鹽相轉(zhuǎn)變。經(jīng)30圈循環(huán)的正極顆粒內(nèi)部存在大量的孔洞，這些孔洞由富含缺陷的巖鹽相構(gòu)成，表明缺陷巖鹽相中大量過(guò)渡金屬和氧流失。多個(gè)XRD，Raman，XPS以及球差電鏡等表征表明，進(jìn)行雙界面層表面改性后的DL-LLO在循環(huán)后具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其雙層CEI沒(méi)有被電化學(xué)破壞或電解液侵蝕。長(zhǎng)循環(huán)后，中間的無(wú)序尖晶石層雖略有增厚，但由于非晶Li3PO4的保護(hù)并未進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成巖鹽相。最終，過(guò)渡金屬和氧釋放都得到顯著抑制。
圖3. 未改性LLO的結(jié)構(gòu)演化 a，d）原始LLO的HAADF STEM 圖像，b，e）5圈循環(huán)后LLO的HAADF STEM 圖像，c，f）30圈循環(huán)后LLO的HAADF STEM 圖像。
圖4. DL-LLO的電化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性表征，a，b）LLO和DL-LLO30圈的dQ/dV曲線變化，c，d）Raman光譜，e，f，g）5圈循環(huán)后DL-LLO的TEM圖像，EDS mappings和HAADF TEM圖像，h，i）30圈循環(huán)后DL-LLO的HAADF STEM圖像，j）30圈循環(huán)后LLO和DL-LLO的O K-edge EELS譜。
通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)富鋰正極材料電化學(xué)結(jié)構(gòu)退化過(guò)程中的層狀、尖晶石、巖鹽等多相演化進(jìn)行了深入研究表明，層狀相在高電壓下容易轉(zhuǎn)變成尖晶石，而尖晶石在低電壓下容易轉(zhuǎn)變成巖鹽相。巖鹽相在鋰脫出和錳變價(jià)的雙重作用下，內(nèi)部產(chǎn)生較多隨機(jī)的鋰空位和嚴(yán)重Mn3+O6的Jahn-Teller變形，促進(jìn)了Mn的遷移。而Mn的遷移過(guò)程涉及到Mn和O之間鍵合的去配位和再配位，這容易造成O的二聚化或O2分子的形成。因而，穩(wěn)定的雙界面層切斷了三相轉(zhuǎn)變的反應(yīng)鏈，有效抑制了巖鹽相的形成從而對(duì)抑制電壓衰減和提高富鋰正極材料電化學(xué)穩(wěn)定性發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
圖5. a）原始及脫鋰態(tài)層狀、尖晶石和巖鹽相的DFT計(jì)算，b）雙界面層抑制LLO結(jié)構(gòu)演化的示意圖。
【總結(jié)】
巖鹽相的形成會(huì)加速富鋰層狀正極的結(jié)構(gòu)退化。我們通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)處理在LLO顆粒上設(shè)計(jì)和制造雙層CEI，通過(guò)形成缺陷的巖鹽相有效抑制三相轉(zhuǎn)變和氧氣釋放。改進(jìn)的DL-LLO實(shí)現(xiàn)了比能量密度的兩倍提高，每圈電壓降僅為0.83 mV，在300圈循環(huán)內(nèi)容量保持率為81.8%。關(guān)于結(jié)構(gòu)退化機(jī)理，Jahn-Teller效應(yīng)引起尖晶石相的低壓不穩(wěn)定性，導(dǎo)致了尖晶石到巖鹽的相變。結(jié)果，顆粒內(nèi)部形成大量由于過(guò)渡金屬和氧丟失留下的洞，可逆容量顯著下降。人工雙層CEI同時(shí)具有高電壓和低電壓穩(wěn)定性，可防止TM離子的損失和溶解，從而阻止了缺陷巖鹽相的形成，穩(wěn)定了富鋰DL-LLO正極。這項(xiàng)研究工作為深入了解富鋰層狀氧化物的退化機(jī)理和開(kāi)發(fā)用于實(shí)際應(yīng)用的高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性正極材料提供了重要的指導(dǎo)。
Weihao Zeng, Fang Liu, Jinlong Yang, Bingkai Zhang, Fei Cao, Weixi Tian, Juan Wang, Ruohan Yu, Fanjie Xia, Haoyang Peng, Jingjing Ma, Zhenbo Wang, Shichun Mu, and Jinsong Wu. Single-crystal Li-rich layered cathodes with suppressed voltage decay by double-layer interface engineering. Energy Storage Materials, 2022, DOI:10.1016/j.ensm.2022.11.016.
通訊作者簡(jiǎn)介
木士春教授 武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于電解水制氫/質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑及鋰離子電池關(guān)鍵材料研究。以第一作者或通訊作者身份在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文270余篇。
吳勁松教授 武漢理工大學(xué)納微結(jié)構(gòu)研究中心NRC執(zhí)行主任。長(zhǎng)期開(kāi)展包括電子晶體學(xué)、三維重構(gòu)、原位電子顯微學(xué)、球差矯正電子顯微學(xué)、定量電子衍射、電子能量損失譜分析和應(yīng)用研究。已在Science、Nat. Nanotech、Nat. Mater等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文100余篇。
楊金龍博士 深圳大學(xué)副研究員，深圳市海外高層次人才。研究方向?yàn)閺?fù)合納米材料設(shè)計(jì)與新能源轉(zhuǎn)化與存儲(chǔ)技術(shù)。以第一作者或通訊作者身份在Matter, Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表高水平論文40余篇。