原創 交叉學科材料 Interdisciplinary Materials 2023-01-18 09:27 發表于湖北
論文信息
Q. Ma, S. Mu. Acidicoxygen evolution reaction: Mechanism, catalyst classification, and enhancement strategies. Interdiscip Mater. doi:10.1002/idm2.12059
摘要
酸性質子交換膜水電解槽（PEMWE）制氫因具有電流密度和轉化效高以及裝置簡單和氫純度高等優點被認為是極富應用前景的制氫裝置。然而，陽極遲緩的析氧反應（OER）動力學使PEMWE技術的應用受到了極大限制。當前PEMWE的商業化OER催化劑為銥（Ir）或金紅石型氧化銥（IrO2）。雖然其具有相對高的穩定性，但其活性較差且成本高昂，這無疑促使人們開展替代品的研發。然而，迄今為止，大部分酸性OER催化劑仍難以克服活性低或穩定性差的缺點，難以滿足工業應用的需求。因此，探索合適的策略來提高低成本酸性OER催化劑的活性和穩定性對于發展PEMWE技術至關重要。對此，佛山仙湖實驗室和武漢理工大學木士春教授團隊綜述總結和討論了主流的OER機制、不同的催化劑類型及其活性和穩定性特征，然后提出了提高活性和穩定性的可行策略，最后對酸性OER催化劑的研究所面臨的問題及發展前景進行了歸納，以期對未來先進酸性OER催化劑的研發提供重要的啟示。
前言
圖1.酸性OER催化劑的反應機理、主要類型和改性策略
氫氣因其高能量密度和清潔性的特點而成為新一代能源的理想候選。然而，灰氫和藍氫的生產仍然會不可避免地造成碳排放，不利于我國碳達峰和碳中和“雙碳”目標的實現。相比之下，經電解水制備的綠氫具有完全脫碳的優勢，完美契合了CO2減排的全球發展目標。目前主要的水電解技術分別是堿性陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）和酸性質子交換膜水電解槽（PEMWE）技術。其中，PEMWE具有更高的電流密度和轉化效率、更高的安全性和氫純度及更緊湊結構設計，使其成為具有廣闊應用前景的制氫裝置。然而，水電解過程中陽極的析氧反應（OER）是一個涉及多步質子耦合的四電子反應，其緩慢的動力學過程使得該反應需要很高的電壓驅動，嚴重限制了水的分解效率。此外，在PEMWE中，OER過程固有的高電位和強酸性環境將使催化劑產生嚴重腐蝕，從而使電解槽的長期運行面臨巨大挑戰。因此，合理設計具有更高活性和穩定性的酸性OER催化劑是進一步推進PEMWE大規模制氫的關鍵。
本文綜述了近年來酸性OER的反應機理、催化劑分類以及活性和穩定性提升的策略（圖1）；同時，對當前酸性OER催化劑的研發所面臨的挑戰和未來發展前景進行了展望。
主要內容
1. 反應機理
OER過程目前主要有兩種主流機制：1）費米能級附近電子態表現金屬特性時，金屬作為氧化還原中心的吸附演化機制（AEM）；2）費米能級附近電子態表現為氧時，氧作為氧化還原中心的晶格氧氧化機制（LOM）（圖2A）。LOM路徑中氧-氧結合步驟非常容易，而這步通常是AEM中的速率決速步驟。因此LOM催化劑理論上比AEM催化劑具有更高的OER活性（圖2B）。但是LOM路徑所導致的氧空位形成會加速金屬的溶解，從而引發催化劑結構的崩潰，進而導致催化劑的快速失活。因此，遵循LOM路徑的催化劑穩定性往往相對較差（圖2B）。
圖2. （A）酸性OER示意圖；(B)不同機理的活性和穩定性特點
2. 催化劑類型
酸性OER催化劑主要包括：貴金屬（如Pt族的Ru和Ir基催化劑）、非貴金屬及碳基催化材料（圖3）。適當程度的反軌道填充和軌道雜化水平可使Ir或Ru基催化材料具有更高的酸性OER活性。但是，Ru基材料容易被氧化為高價氧化物并溶解在酸性電解質中，導致穩定性較差。Ir基材料因具有更高的穩定性而被視為酸性OER催化的最佳選擇，但高昂的成本和資源稀缺性嚴重限制了其規模化應用。成本低廉的非貴金屬和碳基催化材料雖然近年得以迅速發展，但其仍難以兼具高的活性和穩定性，難以實現商業化應用。
圖3. （A）近年來報道的催化劑穩定性測試時間和?10；（B）Ir、Ru、非貴金屬和碳基材料的穩定性、活性和成本
3. OER活性提升策略
酸性環境中遲緩的OER動力學過程使得催化劑具有較低的轉化效率。因此，酸性OER活性的進一步提升對PEMWE技術的推廣具有重要意義。迄今為止，已有許多策略被報道可以顯著提升催化劑的酸性OER活性，主要包括成分調控、基底設計、形貌工程、原子摻雜、缺陷工程、應變工程以及陰離子調控等（圖4）。
圖4. 提升酸性OER活性的策略
4. 穩定性提升策略
穩定性是催化劑性能的另一個關鍵方面。尤其是在酸性環境中，OER催化劑的穩定性問題異常突出。同時，穩定性差亦使催化劑的成本問題更加突出，這是因為能夠長期穩定工作的催化劑無疑會大大降低催化劑的使用成本。但制備兼具高活性和穩定性的酸性OER催化劑仍然面臨許多挑戰。幸運的是，已有多種策略被報道可以延緩催化劑的衰減，以實現酸性OER催化劑的長期穩定運行。目前提高酸性OER催化劑穩定性的方法主要包括：包覆、增強電子耦合、穩定晶格氧、電子結構調控和自修復等（圖5）。
圖5. 促進酸性OER穩定性的方法
總結與展望
高性價比酸性OER催化劑的開發是PEMWE技術得以廣泛應用的關鍵。盡管近年來針對酸性OER催化劑的研究進展迅速，但在這一關鍵領域仍有一些挑戰需要面對：
1. OER因其固有高電位，總會伴隨著許多副反應，如催化劑和載體的氧化、電流電容效應和催化劑的溶解，這可能導致實際測試中對催化活性的高估。
2. 盡管很多報道的策略大大改善了催化劑的活性或穩定性，但制備兼具優異活性和穩定性的酸性OER催化劑仍然困難。為了滿足商業應用的需求，平衡催化劑的活性和穩定性是必要的。
3. 實驗室中使用的標準三電極系統對催化劑性能的評估是具有局限性的，尤其是實際應用中往往涉及到工業級的大電流和高溫。因此，需要發展兩電極系統對催化劑的工業化應用前景進行評估。
4. 在以前大部分關于酸性OER催化劑的研究中，活性和穩定性測試往往僅涉及較低的電流密度。我們呼吁未來研究應當更加重視高電流下催化劑的性能測試，以滿足工業應用的標準。
5. 由于酸性OER的固有高電位和強腐蝕性環境，催化劑的組成和催化行為會發生很大的改變。利用原位/operando表征技術對于深入了解催化劑結構和反應機制的演變非常重要。
6. 在OER過程中，許多催化劑會經歷重構的過程，直至它們形成穩定的相來繼續驅動OER進行。相比之下，大多數理論計算只涉及預催化劑的模型，而并未估計重構材料的性質。
7. 盡管許多研究已經證實了OER過程中LOM的參與，但目前大部分關于材料活性的理論計算仍然僅基于AEM。這將導致對催化劑性能的不可靠預測和活性來源的不合理探究。
總而言之，未來針對酸性OER催化劑的研發需要結合先進的表征技術、理論計算和深入的實驗來充分了解反應過程中材料的動態變化和催化過程。我們殷切希望本綜述能夠為下一步設計和研發兼具酸穩定性和高活性的OER催化劑提供一些有益的建議和指導。