馬菁菁等 科學材料站 2023-02-09 08:00 發表于安徽
文 章 信 息
氧化石墨烯離子選擇性助力穩定鋰金屬電池親鋰位點
第一作者：馬菁菁，楊金龍
通訊作者：何大平 *，木士春 *
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
鋰金屬電極具有較高的能量密度，作為下一代高能量密度負極材料受到了人們極大的關注。然而，其在實際應用會因為受到鋰枝晶生長和體積膨脹的影響而受到限制，導致潛在的安全隱患。為了解決上述問題，研究者們已經采取如界面工程、儲鋰宿主構造，親鋰位點修飾等改進策略。其中，在傳統集流體上進行親鋰位點修飾是最為常見的一種方法。值得注意的是，目前對合金負極中親鋰金屬位點在脫合金化后的穩定性研究報道甚少。
文 章 簡 介
基于此，來自武漢理工大學的木士春與何大平教授合作，在國際知名期刊Energy storage material上發表題為“Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces”的觀點文章。該觀點文章關注了親鋰金屬位點在脫合金化后的失效機制以及循環后成核位點的可持續性問題，并通過充分利用氧化石墨烯界面的離子選擇性有效抑制鋰枝晶生長。
簡介示意圖：“夾心”結構中氧化石墨烯的離子選擇性有效抑制鋰枝晶
本 文 要 點
要點一：密度泛函理論（DFT）模擬計算與實驗設計
由DFT計算發現，氧化石墨烯不同官能團的各個位點對Zn2+均具有較大的結合能，說明Zn2+可以被氧化石墨烯束縛，有助于解決在脫鋰過程中發生的Zn2+同時脫出問題，無疑提高了GO-Zn/Cu電極中親鋰層的可持續性。
此外，Li+在氧化石墨烯表面遷移能壘較低，且會形成原生SEI組分，有利于Li+在表面遷移直至缺陷處，再通過缺陷(Void-i, ii, iii)擴散到石墨烯下一層。同時，氧化石墨烯具有很高的柔性和機械性能，有利于維持人工SEI的完整性。因此，本文作者設計了獨特的“夾心”電極結構，即將納米級鋅（Zn）金屬均勻地限制在氧化石墨烯和銅（Cu）箔之間，展現出了先進的電化學特性。
圖1. (a)DFT模擬計算GO中不同官能團（P-G、C-O-G、C-OH-G、C-V、COG-V、COH-V）的18個不同位點與Zn2+、Li+之間的結合能大小。(b) Li+在 GO表面和層間遷移路徑的結合能和遷移能及示意圖(插圖)。(c) GO-Zn/Cu三層結構電極的設計及其作用機理。
要點二：GO-Zn/Cu電極特點
GO-Zn/Cu夾層結構電極可通過簡單可控的方法制備得到。在制備過程中，其結構由初始的粗糙Cu表面最后演變為光滑平整的復合基底。表面平整的基底有利于鋰均勻性沉積。夾層結構的納米Zn為電沉積鋰提供了親鋰位點，從而有效促進Li與Zn之間的反應形成了Li/LiZn，是目前更接近實用化的高比容量負極材料。
同時，XRD圖譜顯示了CuZn合金相的存在，意味著電沉積后的Zn層與Cu箔之間形成緊密接觸，有利于降低界面電阻，并解決循環過程中活性物質脫落問題，從而提升電池循環穩定性。此外，氧化石墨烯的官能團和缺陷保證了GO-Zn/Cu電極與電解液之間有更好的接觸，證明了石墨烯是人工SEI的最優材料之一。
圖2. (a-c) GO-Zn/Cu、Zn/Cu、GO/Cu和純Cu基底的SEM和數字圖像(插圖)，以及(d-f) Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu的3D超景深圖。(g) GO-Zn/Cu和Zn/Cu電極的XRD譜圖。(h) GO-Zn/Cu電極的元素分析。(i)電解液與Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu電極的接觸角大小。
要點三：氧化石墨烯的離子選擇性助力鋅的可持續性
通過SEM觀察發現，在鋰脫出過程中，Zn層表面布滿溝壑而與初始形貌大相徑庭。ICP-MS測試進一步驗證了Zn2+由于脫合金化會從LiZn合金中逃逸，同時石墨烯作為界面可有效地阻止這種對后續循環不利的狀況發生。這與DFT計算結果一致，驗證了氧化石墨烯作為鋰金屬負極界面層在保護活性位點和提高循環穩定性方面的積極作用。因此，GO-Zn/Cu||Li半電池在各種電流密度（0.5~2 mA cm-2）和容量（0.5~4 mAh cm-2）下均能保持良好的循環穩定性。
圖3.GO-Zn/Cu、Zn/Cu和純Cu基底上鋰沉積，脫出行為(a) 比較電池之間的成核過電位。(b)不同基底作為工作電極組裝成半電池在50周循環后得到的擬合EIS譜和等效電路。(c)不同基底相對應的阻抗擬合數據(Rsei、Rct)。(d, e) 不同基底上在電流密度分別為(d) 0.5 mA cm-2、(e) 1.0 mA cm-2下的庫侖效率和(f) 第65周充放電曲線。(g) 比較對稱電池Li@Cu、Li@Zn/Cu和Li@GO-Zn/Cu電極在電流密度為1 mA cm-2下的循環穩定性以及(h)不同倍率下的電壓變化情況。
要點四：氧化石墨烯界面與鋅層協同作用抑制鋰枝晶生長
在持續給電池進行充電過程中，通過原位光學顯微圖像直接觀察可以發現，鋰始終優先沉積在石墨烯下方，這得益于鋅層的親鋰性。再通過觀察電極經歷多次循環后表面形貌變化可以發現，只有在石墨烯與鋅層共修飾的GO-Zn/Cu電極表面才能形成平滑的特性，沒有鋰枝晶和“死鋰“的出現。同時，與高載量正極匹配仍能有高容量保持率，說明GO-Zn/Cu電極具有非常大的商業應用前景。
圖4. (a)在 1 mA cm-2電流密度下鋰沉積隨時間變化的原位光學顯微圖像。(b-d) GO-Zn/Cu電極的截面SEM圖像:(b)初始電極，(c)沉積1 mAh cm-2后的電極，(d)脫出1 mAh cm-2后的電極。在循環幾圈后Cu、GO/Cu、Zn/Gu和GO-Zn/Cu基底的XPS譜(e) C 1s， (f) O 1s， (g) f 1s。
圖5.(a, e, i) Cu， (b, f, j) GO/Cu， (c, g, k) Zn/Cu和(d, h, l) GO-Zn/Cu基底在1mA cm-2電流密度，容量為1.0 mAh cm-2下的第一次鋰沉積、剝離和第50次剝離后的SEM圖像。
圖6. (a) LFP||Li@GO-Zn/Cu全電池配比示意圖。(b, c)初始時(b)和一定角度彎折后(c)柔性軟包全電池供電發光二極管的照片。(d) LFP||Li@GO-Zn/Cu全電池對應的充放電電壓-容量分布。(e) LFP//Li@Cu、LFP//Li@GO/Cu、LFP//Li@Zn/Cu和LFP//Li@GO-Zn/Cu全電池在0.1、0.2、0.5、1、2和5C的不同倍率性能和(f)相應的極化電壓。(g)四種全電池在1C電流密度下的長循環性能。
結 論
本文通過第一性原理計算和實驗數據分析發現，在鋰脫出的同時Zn2+易從LiZn合金中發生脫合金化而進入電解液，對電池發生不良影響；具有離子選擇性的氧化石墨烯(GO)對Zn2+有較強的吸附作用，提高了鋅作為沉積位點的穩定性；同時，氧化石墨烯作為良好的導離子的人工界面，可有效促進Li+的擴散。
氧化石墨烯在穩定鋅晶種方面起到了積極作用，有利于形成穩定的鋰金屬沉積-脫出過程。因此，氧化石墨烯作為人工保護界面的新功能——離子選擇性，可用來穩定親鋰的鋅位點，從而有效抑制鋰枝晶生長并獲得高性能的鋰金屬電池。
文 章 鏈 接
Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces
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