原創(chuàng) 朱加偉、宮蕾 研之成理 2023-03-20 10:24 發(fā)表于浙江
▲第一作者：宮蕾；朱加偉
通訊作者：木士春 通訊單位：武漢理工大學 論文DOI：10.1021/acscatal.2c06340
01 全文速覽
本工作借助Mn單原子位點與Pt活性物質(zhì)間的強相互作用，有效調(diào)制了Pt物種的粒徑大小，提升活性原子利用率。此外，電子由單原子Mn位點轉移至鄰接的Pt位點上，使得富電子Pt位點的d帶中心負移，削弱了對關鍵中間體的表面吸附，從而提升了催化劑的本征氧還原（ORR）及析氫（HER）活性。
02 背景介紹
A.氫燃料電池涉及的催化問題氫能是實現(xiàn)“雙碳”目標的重要能源載體。氫燃料電池可直接將氫能轉化成化學能，具有高的能量轉換效率和清潔性優(yōu)勢，是未來重要的能源轉換系統(tǒng)。但氫燃料電池受其緩慢的陰極氧還原反應（ORR）動力學限制，且其陽極需要可持續(xù)的綠氫燃料輸入。因而，設計制備合理的催化劑加速ORR和析氫反應（HER）催化是該領域的研究重點。對這兩個催化反應而言，碳載鉑（Pt/C）催化劑是目前最高效的商業(yè)催化劑。從以往的相關研究來看，Pt基催化劑展示出更低的過電位、快速的反應動力學，在ORR/HER催化反應中具有一定性能優(yōu)勢。但Pt金屬儲量低、價格高、穩(wěn)定性較差，難以在能源裝置中大規(guī)模應用。因此，進一步增強Pt基催化劑的本征活性、提高Pt金屬的利用率、降低用量，并提升其穩(wěn)定性，是解決該問題的關鍵。
B.單原子催化體系由于發(fā)達的孔隙結構和可調(diào)制的金屬種類、配位結構，金屬-有機框架（MOFs）材料及其衍生碳基納米材料可為電催化提供不同的活性中心，已被廣泛開發(fā)應用于各類電催化反應中。在MOFs框架基礎上，可經(jīng)由不同構筑策略獲得單原子催化劑。其中，最普適的策略是借助MOFs孔隙結構的空間限制效應有效隔離金屬位點，在空間上實現(xiàn)單原子的高度分散。對不同的金屬中心，相較普遍研究的Fe/Co單原子，Mn單原子對ORR反應盡管具有較低的催化活性，但Fenton副反應和兩電子選擇性被顯著抑制。因而，向單原子Mn-N-C體系中引入低載量的貴金屬活性物種，有望提高整體催化劑活性的同時保持高的穩(wěn)定性。
03 研究出發(fā)點
首先，為了解決單原子Mn-N-C催化劑的活性問題，擬將高本征活性的Pt活性物種引入到體系中。為了提高催化劑的整體效益，可調(diào)節(jié)前驅體用量實現(xiàn)超低的Pt載量。此外，由于活性金屬物質(zhì)與M-N-C骨架間存在強金屬-載體效應（SMSI），Pt物種與單原子Mn-N-C位點間會存在強相互作用，可有效抑制表面Pt物種的團聚，有望獲得最佳顆粒粒徑分布（Nano Energy 2021, 88, 106221；J. Energy Chem. 2022, 65, 48-54）。最后，Pt與單原子Mn位點間的電荷密度重排則可進一步優(yōu)化活性位的電子結構，使其對ORR/HER反應關鍵中間體的吸附得到優(yōu)化，獲得更高的本征催化活性。
04 圖文解析
A.材料合成
通過逐級構筑策略制備了具有多活性中心的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑。首先是制備Zn/Mn-ZIF前驅體。在熱解過程中，借助ZIF的孔隙結構限制Mn原子的遷移與團聚，獲得了單原子Mn-SAs/NC材料。接著，將其與PtCl62-溶液進行反應。帶正電的Mn位點與帶負電的PtCl62-發(fā)生靜電吸引，并利用孔隙結構直接捕獲住PtCl62-，獲得PtCl62-@Mn-SAs/N-C。在還原性氣氛下進行熱還原，獲得最終產(chǎn)物Pt@Mn-SAs/N-C。
從電鏡結果可以看出，前驅體與熱解產(chǎn)物均呈現(xiàn)菱形十二面體形貌。N-C僅表現(xiàn)出無定形亂層碳特征，Mn-SAs/N-C中可觀測到明確的單原子Mn位點，而在Pt@Mn-SAs/N-C中則可觀察到Mn單原子位點與尺寸在2.43 nm左右的Pt納米顆粒的共存。這表明，由于單原子Mn位點對Pt前驅體的強錨定作用，以及孔隙結構的限制效應，Pt物種的尺寸獲得明顯約束。ICP-OES結果則表明，Pt物種的整體引入量僅為1.98 wt%。綜上所述，在超低Pt負載量的前提下，利用強相互作用獲得了較低的顆粒尺寸與高的活性原子利用率。
▲Figure 1. (a) Schematic of the preparation process for Pt@Mn-SAs/N-C. (b) Scanning electron microscopy (SEM) image and (c) transmission electron microscopy (TEM) image of Mn-SAs/N-C. (d) SEM image, (e) TEM image, (f) high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) image, and (g) aberration-corrected scanning transmission electron microscopy (ac-STEM) image of Pt@Mn-SAs/N-C. (h-l) high-angle annular dark field (HAADF) image and relevant elemental mapping of Pt@Mn-SAs/N-C.
B.物性表征
XRD結果進一步確認Pt@Mn-SAs/N-C中Pt物相的存在。從XPS精細譜分析結果來看，引入Pt物種后，Pt@Mn-SAs/N-C的Mn 2p譜圖相較Mn-SAs/N-C出現(xiàn)明顯的正移趨勢。這表明單原子Mn位點上存在電子損失。同樣地，Pt@Mn-SAs/N-C的Pt 4f譜圖相較Pt@N-C表現(xiàn)出負的峰位移，表明Pt位點上的得電子特征。上述結果證明，單原子Mn位點與引入的Pt物種間存在強耦合作用，電子由Mn位點向鄰接的Pt位點轉移。
從更精確的XAS分析結果可進一步確認Pt@Mn-SAs/N-C中占主導地位的Mn-N配位構型（1.62 ?）。其平均配位數(shù)約為4，為常規(guī)的Mn-N4結構。而在2.36 ?處的小峰歸屬于Mn-Pt配位，表明單原子Mn-N4位點與所錨定的Pt物種的強耦合成鍵作用。而Pt@Mn-SAs/N-C中的Pt主要以Pt-Pt配位存在，配位數(shù)為4.5，是典型的Pt納米顆粒特征。上述光譜分析揭示了Pt@Mn-SAs/N-C中的價鍵結構特征。
▲Figure 2. (a) XRD patterns of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. (b) Mn 2p spectra of Pt@Mn-SAs/N-C and Mn-SAs/N-C. (c) Pt 4f spectra of Pt@Mn-SAs/N-C. (d) X-ray absorption near-edge structure (XANES) and (f) extended X-ray adsorption fine structure (EXAFS) spectra of Mn K-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Mn foil, and Mn2O3. (e) XANES and (g) EXAFS spectra of Pt L3-edge for Pt@Mn-SAs/N-C, Pt foil, and PtO2. WT-EXAFS of Mn K-edge for (h) Pt@Mn-SAs/N-C, (i) Mn foil, and (j) Mn2O3.
C.電催化性能
對所制備的催化劑在酸、堿性介質(zhì)中的ORR及HER性能進行分析。其中，在酸性ORR測試中，Pt@Mn-SAs/N-C具有極佳的ORR催化活性，其半波電位約為0.896 V，遠高于對比樣和商業(yè)Pt/C催化劑（0.85 V）。低載量Pt活性物種與單原子Mn位點的協(xié)同電子相互作用顯著增強了催化劑的整體ORR活性。由于低的Pt載量，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在0.85 V和0.9 V下的質(zhì)量活性分別為0.62 and 0.39 A mgPt-1，是Pt/C催化劑的9.6和11.1倍，展示了很好的經(jīng)濟效益。而穩(wěn)定性測試則表明，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在5000圈CV循環(huán)前后半波電位僅衰減了1 mV，并且在i-t測試中也具有很小的電流密度衰減。此外，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑還具有很好的抗甲醇性能。上述結果表明，對于酸性ORR反應，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑是商業(yè)Pt/C催化劑理想的替代催化劑。
此外，Pt@Mn-SAs/N-C催化劑在堿性ORR、酸性HER、堿性HER反應中均表現(xiàn)出很好的催化活性、高的質(zhì)量活性及穩(wěn)定性。
▲Figure 3. (a) ORR performance in acidic media. (a) LSV curves and (b) half-wave potentials of Pt@Mn-SAs/N-C, Mn-SAs/N-C, Pt@N-C, N-C, and commercial Pt/C catalysts in 0.1 M HClO4 solution. (c) Acidic ORR performance comparison of Pt@Mn-SAs/N-C with other reported catalysts, (d) Mass activities of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts at 0.85 V and 0.9 V. (e) Acidic LSV curves of Pt@Mn-SAs/N-C before and after 5000 cycles and inserted chronoamperometry test of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts. (f) Methanol tolerance tests of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media.
▲Figure 4. (a) LSV curves and (b) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in acidic media. (c) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 0.5 M H2SO4 solution. (d) LSV curves and (e) corresponding Tafel slopes of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C catalysts in alkaline media. (f) Mass activity of Pt@Mn-SAs/N-C and Pt/C at 20 and 30 mV in 1 M KOH solution.
D.理論計算
為了進一步研究Pt物種與單原子Mn位點間的相互作用，進行了密度泛函理論（DFT）計算。在ORR及HER吉布斯自由能譜圖中，Pt@Mn-N4模型表現(xiàn)出最低的反應能壘。這表明，Pt與單原子Mn的耦合可有效降低活性金屬原子位點上的理論ORR/HER催化活性。
理論催化活性的提升主要是由于復合模型在費米能級上的電子態(tài)的提升。這有利于提高整體催化劑的本征電子傳導作用。差分電荷密度分析則進一步揭示了耦合界面上由單原子Mn-N4位點向相鄰的Pt位點的電子轉移，這與XPS分析結果一致。所導致的富電子Pt位點展現(xiàn)出了負移的d帶中心，削弱了Pt位點與關鍵OH*和H*中間體的吸附作用，從而降低了ORR/HER的反應能壘。
▲Figure 5. (a) ORR free energy diagram of Mn-SAs/N-C, Pt@Mn-SAs/N-C, and Pt models. (b) HER Gibbs free energy diagrams of these theoretical models. (c) As-constructed model and differential charge density of Pt@Mn-SAs/N-C. (d) Partial density of states (PDOS) of the d orbital of Pt atoms in Pt@Mn-SAs/N-C and Pt models.
05 總結與展望
作者通過向Mn-N-C單原子體系中引入額外的活性Pt物種。在保留反應選擇性和穩(wěn)定性優(yōu)勢的同時，進一步提升了催化性能。由于Pt與Mn單原子間的強耦合作用，有效限制了Pt的過度生長，在低載量的前提下提升了活性原子的利用率。所制備的Pt@Mn-SAs/N-C催化劑對酸性及堿性介質(zhì)下的ORR和HER反應均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及穩(wěn)定性。本征活性的提升主要源自于Mn-N4位點與Pt物種間的電荷密度重排，使得富電子Pt位點的d帶中心負移，削弱了關鍵OH*和H*中間體的吸附，導致反應能壘降低。該工作為ORR和HER催化提供了一種高效穩(wěn)定的催化劑候選，為研究多活性組分的催化體系提供了研究范式。
06 作者介紹
木士春教授，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在 Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學術論文。課題組網(wǎng)站：http://www.dpstg.com/ss/shichunmu/index.html原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06340