原創(chuàng) 肖曼杰 科學(xué)材料站 2023-05-08 10:03 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
富含缺陷的MOF&LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片陣列助力海水氧化
第一作者：肖曼杰
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學(xué)，佛山仙湖實驗室
研 究 背 景
氫能作為一種可再生、無污染的能源載體，具有替代傳統(tǒng)化石燃料的巨大潛力。在不同的制氫方法中，電解水因能實現(xiàn)綠氫的可持續(xù)制取成為未來產(chǎn)氫的重要手段。此外，由于淡水資源的日益緊缺，直接電解海水制氫引起了人們廣泛關(guān)注。但嚴(yán)重滯后的析氫反應(yīng)（OER）動力學(xué)已成為電解水制氫技術(shù)發(fā)展的瓶頸。因此，如何高效驅(qū)動海水氧化成為一個極大的挑戰(zhàn)。目前，以銥（Ir）基為代表的貴金屬催化劑仍是OER的基準(zhǔn)催化劑，但其稀缺性和高價格限制了其廣泛應(yīng)用。
迄今為止，人們在開發(fā)非貴金屬基催化劑方面做出了巨大努力。其中，過渡金屬層狀雙氫氧化物（LDHs）， 例如NiFe-LDH，因具有成本低、制備簡便、結(jié)構(gòu)可調(diào)、氧化還原活性高、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點，已成為OER電催化劑的理想候選材料。然而，要獲得更多的催化反應(yīng)位點，必須通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計來避免LDH結(jié)構(gòu)的自堆積。金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料具有活性金屬節(jié)點分布均勻、多孔道結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境豐富等特點，已成為構(gòu)建高效催化劑的多功能平臺。因此，為了有效避免LDH結(jié)構(gòu)的自堆積，可以在MOFs中采用均勻分散的金屬源原位制備LDHs。然而，當(dāng)MOFs完全轉(zhuǎn)化為LDHs時，MOFs結(jié)構(gòu)的固有優(yōu)勢就會喪失。因此，如果能以MOFs為模板，精確、可控地制備LDH/MOF耦合異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，通過結(jié)合兩種材料的優(yōu)點，無疑是提高OER催化活性的有效手段。
文 章 簡 介
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組在國際知名期刊Nano Research上發(fā)表題為“In situ generated layered NiFe-LDH/MOF heterostructure nanosheet arrays with abundant defects for efficient alkaline and seawater oxidation” 的研究文章。該研究通過簡單的兩步反應(yīng)，原位構(gòu)建了層狀NiFe-LDH/MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中存在大量的氧缺陷和晶格缺陷，進(jìn)一步提高了催化性能。測試結(jié)果表明，制備的NiFe-LDH/MOF在水和海水中均具有優(yōu)于商用貴金屬催化劑的OER活性。
圖1. NiFe-LDH/MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料合成示意圖。
本 文 要 點
要點一：DFT理論計算預(yù)測NiFe-LDH/MOF材料的高本征活性
DFT計算分析了OER過程中含氧中間體（ΔGM*）的吸附吉布斯自由能。結(jié)果表明，與單一的Ni-MOF和NiFe-LDH材料相比，兩相的復(fù)合結(jié)構(gòu)更有利于降低OER過程的反應(yīng)勢壘及含氧中間體的吸附Gibbs自由能。通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計將兩相材料復(fù)合將有望實現(xiàn)OER活性的進(jìn)一步提升。
圖2. 理論計算。
要點二：獨特形貌和缺陷結(jié)構(gòu)賦予材料高本征活性
在泡沫鎳上生長Ni-MOF呈現(xiàn)出均勻交錯的納米片陣列，而復(fù)合NiFe-LDH后的NiFe-LDH/MOF很好地繼承了這一形貌結(jié)構(gòu)?？梢杂^察到，NiFe-LDH/MOF中單個納米片又由很多細(xì)小納米片分級結(jié)構(gòu)組成，形成的均勻有序的陣列結(jié)構(gòu)有助于暴露更多的活性面積和接觸位點。雙球面像差校正掃描透射電子顯微鏡清楚地顯示在晶體片層結(jié)構(gòu)中存在大量的晶格缺陷，表明合成的NiFe-LDH/MOF結(jié)構(gòu)含有豐富的缺陷位點，可賦予材料較高的本征活性。
圖3. NiFe-LDH/MOF異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的形貌和結(jié)構(gòu)表征。
要點三：同時具有高效的堿性水/海水OER性能
NiFe-LDH/MOF在1 M KOH電解質(zhì)中驅(qū)動20和100 mA cm-2的電流密度時，僅分別需208和275 mV的過電位，并在20 mA cm-2的電流密度條件下保持100 h的催化穩(wěn)定性。當(dāng)應(yīng)用于海水氧化時，電流密度為20和100 mA cm-2時，OER過電位僅分別為235和307 mV，在20 mA cm-2下進(jìn)行100 h穩(wěn)定性測試時幾乎沒有衰減。
圖4. 在1 M KOH介質(zhì)中樣品的相關(guān)電化學(xué)測試。
圖5. 在堿性海水介質(zhì)中樣品的相關(guān)電化學(xué)測試。
要點四：OER過程產(chǎn)生了新的活性物種NiOOH/FeOOH
在O 1s的X射線衍射光譜中位于530.4 eV的峰被分配給羥基氧化物中的M-O鍵，表明在OER過程中形成了羥基氧化物。此外，拉曼圖譜中存在兩個明顯的特征峰，分別與FeOOH（473.8 cm-1）和NiOOH（552.2 cm-1）匹配良好。對于透射圖中的晶格條紋，經(jīng)測量其間距分別為0.238、0.217和0.33 nm，分別對應(yīng)于NiOOH（JCPDS No.06-0075）和FeOOH（JCPDS No.18-0639）的（102）、（104）和（310）晶面。表明OER過程存在重構(gòu)行為，并生成了活性物質(zhì)NiOOH/FeOOH，進(jìn)一步促進(jìn)OER過程。
圖6. OER反應(yīng)前后NiFe-LDH/MOF樣品的表征。
文 章 鏈 接
In situ generated layered NiFe-LDH/MOF heterostructure nanosheet arrays with abundant defects for efficient alkaline and seawater oxidation
https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-5608-z
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授：武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授、博士生導(dǎo)師，國家級人才。
主要從事電解水制氫催化劑、燃料電池和鋰電池關(guān)鍵材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國際權(quán)威期刊上發(fā)表340余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文，申請國家發(fā)明專利近102件，其中授權(quán)84件。
第 一 作 者 簡 介
肖曼杰 武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生。
課 題 組 簡 介
武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊官網(wǎng)：http://shichunmu.polymer.cn/