原創 吳杜蘭等 科學材料站 2023-05-16 08:58 發表于安徽
文 章 信 息
Fe調控的非晶Ni(Fe)P2納米片與Ru耦合用于大電流密度下驅動海水分解
第一作者：吳杜蘭，劉波，李瑞東
通訊作者：木士春*，余軍*，張佳楠*
單位：武漢理工大學，鄭州大學
研 究 背 景
電解海水是工業綠色制氫的理想方法。目前，商業上的HER&OER催化劑是Pt族金屬及它們的化合物（PGM）。然而，高昂的成本、較差的穩定性和稀缺性限制了它們的進一步應用。因此，開發超低負載量的貴金屬和非貴金屬催化劑是不可避免的。
其中，過渡金屬磷化物（TMPs）作為一種非貴金屬催化劑，因其具有可調節電子結構而在電解水領域受到廣泛關注。然而，與PGM相比，TMPs的電催化性能仍有一定差距。當引入具有更好導電性和熱擴散能力的豐富活性部分時，它們的電催化性能可以進一步提高。釕（Ru）作為PGM中較為低廉的材料，具有類Pt的物理化學性質，是與TMPs進行耦合的理想活性組分。
此外，對催化劑材料的結構進行合理設計也是提升其電催化活性的重要手段。眾多研究表明，非晶結構相較于晶體結構具有更多的不飽和位點，有利于催化反應的進行。因此，如果能將晶體結構與非晶結構相結合，設計一種具有非晶-晶體特殊結構的全水解電催化劑，無疑可以進一步提升材料的全水解電催化活性。
文 章 簡 介
近日，武漢理工大學的木士春教授、余軍教授與鄭州大學的張佳楠教授合作，在國際知名期刊Small上發表題為“Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P2 Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density”的研究文章。
該工作構建了具有非晶-晶體（A-C）結構的Ni(Fe)P2納米片，并通過簡單地浸泡法將低載量的Ru耦合入納米片中。這種A-C結構同時擁有非晶和晶體結構的優勢，以及導電性高及不飽和活性位點豐富等優點，有效提升了材料的催化性能。測試結果表明，制備的Ru-Ni(Fe)P2/NF在堿性和海水介質中均具有高于商業催化劑的全水解性能，并且在大電流密度（1 A·cm-2）下具有高的電化學穩定性。
圖1. Ru-Ni(Fe)P2/NF的合成示意圖。
本 文 要 點
要點一：獨特的非晶-晶體（A-C）結構賦予材料高催化活性
Ru-Ni(Fe)P2/NF呈現納米片陣列形貌，這種形貌有利于催化位點的暴露。可以觀察到，在Ni(Fe)P2/NF納米片上均勻分布著圓形的Ru納米晶體。而納米片本身則存在明顯的非晶-晶體（A-C）結構，這種A-C結構存在大量不飽和活性位點，可以同時實現表面和體積限域的催化反應。隨后，利用XRD和TEM表征進一步對A-C結構產生的原因進行探究。可以觀察到，在Fe摻雜后，磷化鎳的結晶度發生顯著下降。同時，在納米片表面的結晶相順利轉變為A-C相。以上結論表明Fe的摻入是A-C結構產生的關鍵因素。
圖2. Ru-Ni(Fe)P2/NF的形貌和結構表征
圖3. NiP2/NF和Ni(Fe)P2/NF的XRD表征和TEM表征。
要點二：同時具有高效的HER&OER催化性能
Ru-Ni(Fe)P2/NF在1 M KOH電解液中驅動1A·cm-2的高電流密度的HER和OER反應時，分別僅需295 mV和375 mV的過電位，低于商業RuO2/NF和Pt/C/NF催化劑（431 mV和582 mV）以及Ru-NiP2/NF（441 mV和559 mV）。同時，Ru-Ni(Fe)P2/NF可以在1 A·cm-2的高電流密度條件下穩定運行50 h，具有高的電催化穩定性。
圖4. Ru-Ni(Fe)P2/NF和其他對比催化劑在1 M KOH中的HER電化學測試。
圖5. Ru-Ni(Fe)P2/NF和其他對比催化劑在1 M KOH中的OER電化學測試。
要點三：在堿性/海水介質中具有出色的全水解性能
以Ru-Ni(Fe)P2/NF為陰極和陽極組裝的電解槽在堿性/海水介質中驅動全水解反應時表現出超低的電池電壓（堿性介質：1.571 V@100 mA·cm-2；海水介質：1.837 V@100 mA·cm-2），優于商業電極對Pt/C/NF || RuO2/NF（堿性介質：1.853 V@100 mA·cm-2；海水介質：1.949 V@100 mA·cm-2）。同時，Ru-Ni(Fe)P2/NF || Ru-Ni(Fe)P2/NF在堿性/海水介質中催化高電流密度（@1 A·cm-2）的全水解反應時均具有較好的穩定性。
圖6. Ru-Ni(Fe)P2/NF和商業催化劑在堿性/海水介質中的全水解性能測試。
要點四：DFT理論計算驗證Ru-Ni(Fe)P2/NF的高本征活性
作者以Ru-Ni(Fe)P2/NF、Ru-NiP2/NF和OER重構生成的Ru-Ni(Fe)OOH/NF、Ru-NiOOH/NF為基礎構建了結構模型以進行DFT計算。結果表明具有A-C結構的Ru-Ni(Fe)P2/NF相較晶體Ru-NiP2/NF在界面處具有更多的電荷積累，同時也具有較高的H*中間吉布斯自由能，有利于催化劑催化活性的提高。
圖6. DFT理論計算圖。
文 章 鏈 接
Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P2 Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202300030
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授：武漢理工大學學科首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
武漢理工大學木士春團隊官網：http://www.dpstg.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html
余軍副 研究員：武漢理工大學材料學院副研究員，碩士生導師。主要研究方向為PEM燃料電池催化劑、PEM水電解槽及相關裝置的研究。以第一作者或通訊作者在Polymers、Advanced Materials Interfaces、Electrochimica Acta等國內外期刊發表10余篇SCI學術論文。
張佳楠 教授：鄭州大學材料學院教授，博士生導師，2019年獲得教育部“長江學者”青年獎勵計劃。長期從事納米功能材料的控制制備及其在新能源技術相關電極材料的研究。近年來在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國際重要雜志上發表80余篇高質量學術論文。
第 一 作 者 簡 介
吳杜蘭：武漢理工大學材料科學與工程學院碩士研究生
劉波：武漢理工大學材料與微電子學院博士研究生
李瑞東：武漢理工大學材料科學與工程學院科研助理