Energist 能源學人 2023-06-12 08:29 發表于廣東
第一作者：王婷婷，曾煒豪
通訊作者：木士春教授，苑大超副研究員
通訊單位：武漢理工 材料復合新技術國家重點實驗室
【研究背景】
目前商業化生產的鋰離子電池能量密度仍不能滿足很多實際應用的要求。正極材料是提高鋰離子電池能量密度的關鍵因素。在正極材料中，富鋰錳基層狀氧化物(LMLO)因其可逆比容量優勢(>250 mAh g-1)被認為是下一代鋰離子電池可充電正極材料最有前途的候選材料之一，但LMLO獨特的氧化還原過程會在循環過程中引發嚴重的晶格氧釋放和過渡金屬(TM)離子向鋰層的不可逆遷移，導致持續的電壓衰減和潛在的安全隱患。此外，商業化生產的LMLO材料通常由直徑約為10 um的次級顆粒組成，而次級顆粒又由直徑約為幾百納米的初級顆粒形成。這種微米級的“次級”納米顆粒和納米級“初級”的顆粒允許電解質通過顆粒之間的間隙滲透到體相，同時加劇了氧氣的釋放。表面工程的廣泛研究表明，涂層可以改善活性材料的電化學性能。然而，傳統的涂層材料的穿透能力很有限，很難與多晶材料的初級和次級顆粒建立起牢固的化學-物理結合。因此，本文探索了一種有效的涂層方法，將熔融SeO2注入到LMLO初級顆粒的晶界處以實現對多晶正極材料的全方位保護。
【文章簡介】
對于多晶富鋰錳基層狀氧化物(LMLO)來說，多孔微結構的存在會導致更嚴重的氧釋放和更低的電導率，從而影響其在實際應用中的倍率性能和循環穩定性。作者通過簡易的濕化學方法和溫控退火結合，將熔融SeO2注入到多晶Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMNCO)初級顆粒的晶界處，形成由Li2SeO4和Li2NixCoyO4組成的均勻雙納米層結構。電化學測試表明，SeO2注入的LMNCO(Se-LMNCO)在0.1-5C(1C=250 mAh g-1)條件下充放電再恢復到0.1C后容量保留率高達97 %；在1C條件下200周循環后容量保留率仍然達到80.0%，這表明對多晶富鋰錳基正極材料的顆粒內部進行表面工程修飾的重要性。
【圖文解析】
圖1 熔融SeO2注入的LMNCO（Se-LMNCO）的表面演變示意圖。
圖1為Se-LMNCO的表面演變示意圖。可以看出，用濕化學法結合溫控退火，熔融態的SeO2逐漸注入到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMNCO)初級顆粒的晶界處，并且與LMNCO表面殘余Li+形成Li2SeO4快速離子導體結構，為Li離子的遷移提供了便利的通道的同時也形成了天然屏障，在循環過程中可保持電極材料主體結構的完整性。
圖2 LMNCO (a-c)和Se-LMNCO (d-e)的SEM圖像，(g) BJH法下的孔徑分布曲線dV/dlog(W)，(h) HK法下的孔徑分布曲線dV/dW，(i)等溫氮氣吸附解吸曲線。
圖2a-f比較了LMNCO和Se-LMNCO的SEM圖像。可以看到，LMNCO具有典型的多晶微觀結構，由納米級的初級顆粒組成微米級的球形次級顆粒。同時，初級粒子以有序自組裝的多層納米片的形式存在并且所有的多層納米片都沿徑向嵌入球形二次顆粒中。Se-LMNCO的表面呈現出更連續和光滑的表面，氣孔明顯減少。橫截面處的SEM圖亦表明，Se-LMNCO的結晶度和密度要高得多。圖2g-i為BET測試所得材料的孔徑分布及等溫N2吸脫附曲線。可以看出，熔融SeO2的注入降低了LMNCO的孔隙率，減小了其表面積，有利于抑制副反應以及氧氣的釋放。
圖3 (a) Se-LMNCO的HRTEM圖像。(b) Site A的放大圖像和相應的元素分布(c)。(d) SiteB的放大圖像和相應的元素分布(e)。區域Ⅲ(f)、區域Ⅱ(g)和區域Ⅰ(h)的放大圖像。(i)結構示意圖。區域Ⅲ(j)、區域Ⅱ(k)和區域Ⅰ(l)對應的FFT模式。
圖3a為Se-LMNCO的HRTEM圖像，如圖3b為Site A對應的放大區域，清晰地顯示了晶體生長的方向，沿晶體生長方向可以看到連續均勻的納米級致密層，圖3c的元素分布圖譜表明Se已進入到初級顆粒內部。從圖3d-e的 Se-LMNCO選區HRTEM圖像和相應的EDS圖譜，可以看到Se-LMNCO出現了一層厚度約為5-6 nm的覆蓋層。該納米層可以進一步分為兩個區域：最外層厚度約為3 nm的Li2SeO4的快離子導體層，以及由暴露在表面的過渡金屬離子與熔融的SeO2相互作用形成的尖晶石狀Li2CoxNiyO4層。
圖4 (a) 0.1C條件下LMNCO和Se-LMNCO的首圈充放電曲線。(b) LMNCO和Se-LMNCO的倍率性能。(c) LMNCO在1C下不同循環次數的充放電曲線。(d) LMNCO和Se-LMNCO在1C下的長循環穩定性。(e) Se-LMNCO在1C下不同循環次數的充放電曲線。(f) LMNCO的dQ/dV曲線。(g) Se-LMNCO的dQ/dV曲線。(h)循環前LNMO與Se-LNMO的電化學阻抗譜(EIS)比較。
圖4為LMNCO和Se-LMNCO的電化學性能的比較。Se-LMNCO在0.1C下的初始放電容量達到286 mA h g?1，高于LMNCO的254 mA h g?1。在放電過程中，改性處理后的電極在3.25 V以下表現出更好的電化學動力學，放電比容量高達286 mAh g-1，從而將初始庫侖效率從74.35 %提高到85.29 %。圖4b表明Se-LMNCO電極在0.1-5C(1C=250 mAh g-1)條件下充放電再恢復到0.1C后容量保留率高達97 %，表明具有更好的倍率性能。經過200次循環后，LMNCO電極容量保持率約為63 %，而Se-LMNCO電極的容量保持率達到80%。此外，Se-LMNCO電極平均每周中值電壓衰減1.71 mV。循環前，Se-LMNCO的Re和Rct值均低于LMNCO。通過EIS公式換算得到LMNCO和Se-LMNCO的鋰離子擴散系數分別為1.89*10-13和1.11*10-13，驗證了注入熔融SeO2確實增加了鋰離子的擴散系數。
圖5 200次循環后Se-LMNCO的暗場(a)和明場(b、c)的TEM圖像及電子衍射圖(d)。200次循環后Se-LMNCO的暗場(e)和明場(f、g)透射電鏡圖像及電子衍射圖(h)。
圖5對比了LMNCO和Se-LMNCO經過200次循環后的TEM圖像。可以看出，經過200次循環后，Se-LMNCO表面相對平坦，仍然保持層狀結構。但經過200次循環后，LMNCO表面出現了大量的空洞和裂紋。根據相應的電子衍射圖，循環200次后，LMNCO中出現了明顯不同于層狀結構的電子衍射斑點，這是過渡金屬離子遷移和氧釋放的結果。因此，在初級顆粒中注入熔融SeO2可以很好地保持電極材料在循環過程中的結構完整性，從而提高多晶LMNCO材料的穩定性。
【結論】
通過將熔融態的SeO2材料注入到多晶LMNCO材料的初級顆粒中，在Se-LMNCO表面形成由Li2SeO4和Li2NixCoyO4組成的雙納米層結構，可獲得更高的鋰離子傳導率和更低的顆粒與電解質之間的電荷轉移阻力。電化學測試結果表明，Se-LMNCO比LMNCO表現出更好倍率性能和循環穩定性。本工作將熔融態的SeO2注入到初級顆粒中，為商業化生產的多晶富鋰錳基正極材料提供了一條簡易有效的表面工程途徑。
Tingting Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Weixi Tian, Juan Wang, Jinsai Tian, Dachao Yuan, Shaojie Zhang, Shichun Mu, SeO2-infused grain boundaries effectively improve rate and stability performance of Li-rich manganese-based layered cathode materials, Nano Energy, 2023, 113, 108577.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108577
通訊作者介紹
木士春 教授 武漢理工大學學科首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑以及鋰離子電池關鍵材料研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表270余篇高質量學術論文。
苑大超 副研究員 武漢理工大學安全科學與應急管理學院，2017年起任科技合作與成果轉化中心副主任，主要研究方向為鋰離子等電池安全管理，已發表了10余多篇學術論文。