原創(chuàng) SSTR MaterialsViews 2023-07-10 08:33 發(fā)表于上海
1.研究背景
廉價(jià)過渡金屬基化合物，如磷化物（TMPs）、硫化物（TMSs）、硒化物（TMSes）、和硼化物（TMBs）等因在堿性條件下具有與商業(yè)貴金屬基催化劑相當(dāng)?shù)腍ER和OER催化活性和穩(wěn)定性，有望成為下一代電解水催化劑。更重要的是，這些化合物通常在堿性O(shè)ER過程中作為犧牲模板形成不可逆的重構(gòu)層，作為真正的活性中心參與實(shí)際催化過程。然而，大多數(shù)報(bào)道的預(yù)催化劑只能產(chǎn)生有限的重構(gòu)層。其根本原因是這些預(yù)催化劑在電化學(xué)環(huán)境中相對(duì)穩(wěn)定，傳質(zhì)過程緩慢，易生成致密的重構(gòu)層，特別是在低反應(yīng)電勢的HER過程中。因此，構(gòu)建具有低電化學(xué)穩(wěn)定性的預(yù)催化劑，有利于實(shí)現(xiàn)快速且完全重構(gòu)。最近的研究發(fā)現(xiàn)，氟化物和含氟的化合物因表面F原子富集結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的親水性和離子快速交換能力，在堿性條件下不穩(wěn)定，有望作為犧牲模板實(shí)現(xiàn)預(yù)催化劑的完全重構(gòu)。
2.文章亮點(diǎn)
（1）將一種負(fù)載在泡沫鎳（NF）上的富氟（F）氟化鎳（NiF2）作為預(yù)催化劑；
（2）NiF2作為模板在電化學(xué)環(huán)境中提供了可浸出的氟離子（F-），并與氫氧根離子（OH-）進(jìn)行交換，而且還可作為金屬源生長出真正的HER和OER催化劑；
（3）NiF2在HER和OER中的衍生物具有相似的微觀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出大的比表面積，豐富的晶格缺陷及納米級(jí)催化單元，有助于電解液的滲透、更多活性位點(diǎn)的暴露及電荷轉(zhuǎn)移路徑的縮短，從而促進(jìn)HER和OER過程；
（4）獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)使得HER和OER的過電位顯著降低（HER：82 mV，OER：96 mV），穩(wěn)定性明顯提高（15 d@100 mA cm-2），二者均優(yōu)于商用Pt/C和IrO2催化劑。
3.主要內(nèi)容
深圳大學(xué)楊金龍、王振波和武漢理工大學(xué)木士春課題組以NF為自支撐基底，采用水熱結(jié)合氟化兩步法在NF上生長了富F氟化鎳（NiF2）預(yù)催化劑。以此預(yù)催化劑作為犧牲模板，構(gòu)建出一種高效的堿性HER/OER電解水催化劑。由于F-和OH-在堿性電化學(xué)環(huán)境中可快速發(fā)生交換，NiF2模板僅在HER和OER的100圈CV后就可以分別重構(gòu)為Ni(OH)2和NiOOH。重構(gòu)衍生獲得的極小納米催化單元、豐富的晶格缺陷和多孔大比表面結(jié)構(gòu)使得催化劑HER和OER分別僅需57和228 mV過電位就可以輸出10 mA cm-2的電流密度，且在100 mA cm-2的大電流密度下可持續(xù)穩(wěn)定電解達(dá)15天。因此，全水解也僅需1.53 V（@10 mA cm-2）槽電壓，優(yōu)于商業(yè)貴金屬催化劑。同時(shí)，在1.55、2.0和2.5V的恒定槽電壓下，可以分別輸出穩(wěn)定長達(dá)10天的10、100和500 mA cm-2電流密度。
4.圖文解析
圖1（a）Ni(OH)2·0.75H2O的FESEM圖，（b）NiF2的FESEM、（c）TEM、（d）HRTEM和（e）HAADF-STEM圖，（f）對(duì)應(yīng)HAADF-STEM圖的SEAD圖和（g-i）EDS圖。比例尺：a 2 μm，b 200 nm，c 100 nm，d 2 nm，e 200 nm，f 5 1/nm，g~i 200 nm。
圖2 NiF2、R-NiF2和R''-NiF2的（a）Ni 2p和（b）O1s譜圖，（c）R-NiF2和R''-NiF2的XRD圖，（d）NiF2、R-NiF2和R''-NiF2的Raman譜圖，（e）R-NiF2的FESEM、（f）TEM、（g-i）HRTEM和（j）HAADF-STEM圖，（k）HAADF-STEM圖中橙色路徑的線掃圖，（l）R''-NiF2的FESEM、（m）TEM、（n-p）HRTEM和（q）HAADF-STEM圖，（r）HAADF-STEM圖中橙色路徑的線掃圖。比例尺：e 100 nm，f 50 nm，g 5 nm，h，i 1 nm，j 500 nm，l 100 nm，m 50 nm，n 5 nm，o，p 1 nm，q 1μm。
圖3 Ni(OH)2·0.75H2O、R-NiF2、Pt/C和NF的（a）HER的LSV圖、（b）Tafel斜率圖、（c）EIS圖和（d）Cdl圖，（e）連續(xù)3000圈CV加速前后LSV圖，（f）R-NiF2的i-t圖，Ni(OH)2·0.75H2O、R-NiF2、IrO2和NF的（g）OER的LSV圖、（h）Tafel斜率圖、（i）EIS圖和（j）Cdl圖，（k）連續(xù)3000圈CV加速前后LSV圖，（l）R''-NiF2的i-t圖。
圖4（a）Ni(OH)2·0.75H2O||Ni(OH)2·0.75H2O、R-NiF2||R''-NiF2和Pt/C||IrO2的LSV圖，（b）R-NiF2||R''-NiF2和Pt/C||IrO2的i-t圖，（c）收集的H2和O2體積與時(shí)間的函數(shù)圖，（d~i和j~o）在0、300、600、900、1200和1500 s時(shí)產(chǎn)生的H2和O2體積光學(xué)照片圖。
論文信息：
Ultra-fast in situ reconstructed nickel (oxy)hydroxide nanoparticle crosslinked structure for super-efficient alkaline water electrolysis by sacrificing template strategy
Pengxia Ji, Deyong Zheng, Huihui Jin, Ding Chen, Xu Luo, Jinlong Yang*, Zhenbo Wang*, Shichun Mu*
Small Structures
DOI: 10.1002/sstr.202300013