王娟等 科學材料站 2023-08-30 09:52 發表于安徽
文 章 信 息
富鐵焦磷酸鹽作為鈉離子電池正極，有效延伸高電壓平臺并抑制電壓衰減
第一作者：王娟
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
要實現鈉離子電池的商業化就必需擁有低成本、高能量密度和高循環穩定性的正極材料。在所有潛在的候選者中，鐵基焦磷酸鹽材料，由于其3D框架顯著減少Na+脫/嵌過程中的結構變化，且其所含的強共價鍵P-O鍵不易斷裂釋放氧氣，安全環保且成本低廉，展現出了很好的應用前景。Na2FeP2O7是其中的最具代表性的材料之一，但明顯的電壓衰減和循環穩定性不佳限制了其商業化應用。目前，關于焦磷酸鹽材料高電壓平臺的衰減機制很少被研究，這使得其改性策略缺乏理論基礎。因此，本文作者對該類型材料展開了相轉變機理、中間相及Fe離子的價態變化規律的研究。由此，設計開發了一種富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料(Fe-rich)，相對于常規富鈉型Na2FeP2O7正極材料(Na-rich)，Fe-rich的電壓衰減不僅得到有效抑制，而且高壓放電平臺還得到了有效延伸。
文 章 簡 介
近日，武漢理工大學木士春教授課題組利用溶膠凝膠法成功合成了富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料（Fe-rich）。相對于富鈉型Na2FeP2O7正極材料（Na-rich），其高壓放電平臺得到有效延伸，電壓衰減被明顯抑制，擁有更好的循環穩定性：在3.0 V與2.5 V處，放電平臺長度從2.5:1延長至6:1，前650次循環后的容量保持率從12%提升至84%，中值電壓衰減從1.71 mV/周降至0.22 mV/周。此外，文章通過非原位XRD、Mossbauer譜和密度泛函理論計算揭示了相轉變、Fe離子價態變化規律與電化學性能的高度相關性。
本 文 要 點
要點一：調節Na/Fe比例優化電化學性能
作者通過調節常規Na-rich 中Na/Fe比例合成了Fe-rich正極材料，并對兩種正極材料進行了結構與形貌的表征。兩種材料均屬于三斜晶系P-1空間群，Na-rich樣品為500-700 nm的圓球狀顆粒，而Fe-rich樣品為300-500 nm 的不規則形狀顆粒。ICP與EDS mapping結果顯示兩種材料的元素比例符合其化學分子式。通過球差電鏡觀測兩種材料的晶體結構并與cif卡片對比，發現元子排布高度一致。圖1 g, i, k, m為插入了沿直線方向的原子信號反饋的球差電鏡圖像。圖1m中沿直線方向原子信號反饋為非周期性，與圖1 g, i, k中有所不同。推測這是由于沿此方向存在Na/Fe離子空位，證明了兩種材料原子排布上的差異性。
圖1. 兩種正極材料的結構表征。(a) Na-rich 與 Fe-rich的XRD精修；(b) EELS Fe的 L邊；(c, d) Na-rich 與 Fe-rich的SEM圖像；(e, f) Na-rich與Fe-rich元素的EDS mappings；(g, i, k, l) Na-rich 與Fe-rich的球差電鏡圖像；(h, j, l, n)對應區域的傅里葉變換(FFT)。
在電化學測試中發現，Fe-rich的高電壓放電平臺明顯長于Na-rich，其3.0 V 與2.5 V處平臺長度為6:1，而Na-rich兩個平臺長度之比為2.5:1。從長循環圖中可以發現，Fe-rich比Na-rich擁有更好的循環穩定性。經過650次循環后，Fe-rich的容量保持率高達84%，遠高于Na-rich的12%。從電壓衰減角度分析，650次循環后，Fe-rich的中值電壓衰減比例為5%，單周衰減電壓0.22 mV，遠低于Na-rich的39% (單周衰減電壓1.71 mV)。從圖2f, g不難發現，Na-rich的電壓衰減主要發生在3.0 V附近平臺，而在Fe-rich中，此衰減得到有效抑制，使得Fe-rich有了更好的循環穩定性。
圖2. Na-rich 和 Fe-rich電極的電化學性能。(a, b)在1.5 V和4.2 V之間0.1 C的恒流充放電曲線；(c)循環前的阻抗譜；(d)在1C的電流密度下的循環性能；(e)在1C的電流密度下的中值電壓；(f, g)在1C的電流密度下第1 ~ 500次的放電曲線。
要點二：利用M?ssbauer譜解析平臺延長原因
首先，考慮到材料在充放電過程中的平臺形成主要源于Fe3+/Fe2+之間的氧化還原反應，作者通過M?ssbauer譜解析Fe-rich高電壓平臺被拉伸以及其電壓衰減被抑制的原因。將充放電到不同電壓狀態下的電池在氬氣手套箱中拆開，極片經碳酸二甲酯清洗干燥后抽真空保存，送至真空測試池進行常溫M?ssbauer譜測試。圖3中紫色區域表示材料中Fe3+含量，藍色和綠色區域表示兩個不同位點的Fe2+含量。如圖所示，從4.2 V放電至2.8 V，Na-rich電極和Fe-rich電極中Fe3+的比例分別從91.2%和94.2%降至30.4%和16.5%。而從2.8 V放電至1.5 V時，兩電極的Fe3+含量分別下降了16.9%和1.5%，與兩電極在2.5 V處的平臺長度相對應。此外，2.5 V處平臺的形成可能還與電極與電解液界面發生的副反應有關。以上數據表明，在高電壓平臺Fe-rich中Fe3+的還原更徹底。此現象很好地解釋了為什么Fe-rich電極在3.0 V處具有更長的放電平臺。此外，這也可能與在放電過程中3.0 V處的平臺衰減受到抑制有關。
圖3. (a, b) Na-rich 和 Fe-rich電極在充電至4.2 V和放電至2.8和1.5 V時的M?ssbauer譜。在M?ssbauer譜中，綠色、藍色和紫色區域代表三個不同的Fe位點。(c) Na-rich 和 Fe-rich電極中鐵離子的價態變化。
要點三：結構演變與中間相的研究
Fe3+/Fe2+之間的氧化還原反應主要發生在3.0 V附近的放電平臺。據文獻報道，此平臺存在兩相轉變。于是，本文通過非原位XRD來研究材料在充放電過程中的相轉變過程。將充放電至不同電位的電池拆開，對其電極片進行XRD測試。在高電位識別到(010)、(111)、(10-1)、(022)和(22-1)等β-NaFeP2O7特征峰的存在。這表明在高電壓下兩種電極材料中發生了連續的兩相轉變，其中間相均為屬于P-1空間群的β-NaFeP2O7。右側圖為Na+含量的示意圖，以助于將Na+含量、電壓狀態以及材料的物相聯系起來，理解隨著電池充放電，材料發生結構演變的過程。
圖4. (a ,b) Na-rich 和 Fe-rich電極在首次充放電過程中的非原位XRD圖譜。左邊是(010)和(111)峰的放大視圖。右圖為兩電極在充放電過程中鈉含量示意圖，充放電曲線上小點表示中圖同色非原位XRD圖所在電位。
要點四：密度泛函理論揭示相轉變對于性能的影響
在明晰材料相轉變的基礎上，進一步通過密度泛函理論計算來研究相轉變對于Fe3+還原程度存在差異的原因，以深入理解其對于電化學性能的影響。從圖4可知，β-NaFeP2O7首次出現在充電3.5 V處。此時，兩電極均脫0.5個Na+，分別表示為Na1.5FeP2O7與Na0.9Fe1.3P2O7。根據理論計算結果，Na1.5FeP2O7和Na0.9Fe1.3P2O7與β-NaFeP2O7之間的相轉變能壘分別為1.85 eV和0.80 eV。顯然，Fe-rich與β-NaFeP2O7相轉變的能量差更低，相轉變更容易發生。因此，在高電壓處，Fe-rich中Fe3+到Fe2+的轉變更徹底，從而導致Fe-rich 在3.0 V處的平臺被拉伸。另一方面，由于Fe-rich與β-NaFeP2O7的兩相轉變具有良好的可逆性，使Fe-rich具有更好的循環穩定性。
圖5. (a) Na-rich 和 Fe-rich材料在3.5V時發生相轉變的能量變化；(b) β-NaFeP2O7的晶體結構。
總 結 與 展 望
作者通過調整傳統富鈉型Na2FeP2O7正極材料（Na-rich）中的Na/Fe比例成功合成了新穎的富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料（Fe-rich），不僅使高壓放電平臺得到了顯著的延伸，而且還有效抑制了電壓衰減，增加了電極的循環穩定性。分析認為，在高電壓下，Fe-rich中Fe3+還原性更強，有效延長了其高壓放電平臺（其3.0 V與2.5 V處平臺長度為6:1，遠大于Na-rich兩個平臺長度之比2.5:1），而且明顯抑制了其電壓衰減（650次循環后，Fe-rich的中值電壓衰減比例為5%，遠低于Na-rich的39%）。此外，與Na-rich相比，Fe-rich和β-NaFeP2O7之間的相變可逆性更高，有助于延長循環壽命。Fe-rich在1C下進行650次循環后的容量保留率為84%。這表明，富鐵焦磷酸鹽是一種極具應用前景的鈉離子電池正極材料。
文 章 鏈 接
Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108822
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。課題組網站：http://www.dpstg.com/ss/shichunmu/index.html