固體NMR研究PAA/PEO共混物中氫鍵相互作用與結(jié)構(gòu)演化
作者：王粉粉, 王芃, 牛洪瑤, 余瑩鳳, 孫平川*
關(guān)鍵字：聚丙烯酸；聚環(huán)氧乙烷；高分子共混物；氫鍵相互作用；分子運動；固體NMR
論文來源：期刊
具體來源：物理化學學報
發(fā)表時間：2020年
分子間相互作用是決定材料結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素之一，而如何在分子水上實現(xiàn)對復雜相互作用分子的檢測仍然是一個挑戰(zhàn)性課題。本工作首先在不同pH值條下以聚丙烯酸/聚環(huán)氧乙烷(PAA/PEO)的混合水溶液制備了系列的固體薄膜，然后采用多種基于連續(xù)相調(diào)制多脈沖技術(shù)的一維和二維1H多脈沖去耦(CRAMPS)固體NMR新技術(shù)，并結(jié)合高分辨13C 交叉極化魔角旋轉(zhuǎn)(CPMAS)、23Na多量子(MQ)等多核固體NMR實驗，對PAA/PEO聚合物共混物的微觀結(jié)構(gòu)和動力學進行了原位和系統(tǒng)的研究。通過不同類型的1H高分辨CRAMPS實驗檢測到共混物中包含多種不同類型質(zhì)子：通過氫鍵相互作用形成二聚體的COOH基團、自由COOH基團、與水結(jié)合的COOH基團和主鏈基團。隨著pH值的升高，除主鏈質(zhì)子外，大部分其它區(qū)域的信號都明顯降低，這是由于PAA與PEO以及水的氫鍵作用減弱所致。這些CRAMPS NMR技術(shù)也被用來闡明不同pH值制備的樣品中不同基團的分子運動性。此外，二維1H-1H自旋交換NMR實驗提供了關(guān)于聚合物PAA與PEO大分子鏈間、以及水與聚合物的相互作用。1H自旋擴散實驗表明，在這些共混物中明顯存在相微觀相分離的結(jié)構(gòu)，并且測定的分散相區(qū)尺寸約為17 nm。23Na MQMAS實驗揭示了在共混物中存在兩種類型23Na位，一種是自由的鈉離子，另一種是與大分子相互作用的Na離子。特別是通過1H-檢測的23Na-1H CPMAS實驗揭示了Na+離子的位置遠離PEO而與PAA臨近。上述這些SSNMR實驗結(jié)果在分子水平上提供了氫鍵相互作用對PAA/PEO共混物微觀結(jié)構(gòu)和動力學影響的詳細信息，可以獲得不同pH值對PAA與PEO的氫鍵作用、相容性、微觀結(jié)構(gòu)、水-聚合物相互作用和不同組分分子運動性的影響。在上述核磁共振研究的基礎(chǔ)上，我們提出了一種新的PAA/PEO共混物的結(jié)構(gòu)模型，該模型首次成功地揭示了不同的pH值對PAA/PEO共混物中微觀結(jié)構(gòu)和動力學的影響。本工作清楚地表明，固態(tài)核磁共振是在分子水平上研究具有復雜相互作用的多相聚合物材料的有力工具。本文的研究工作對于探索檢測聚合物弱相互作用的新方法和發(fā)展基于氫鍵相互作用的聚合物新材料的開發(fā)具有重要意義。