二維超分子組裝體由于具有獨特的平面特性，其在催化、傳感器件及吸附分離等領域受到廣泛關注。為滿足其日益增長的復雜性和功能性需求，以結構離散、骨架明確的金屬大環作為基元，通過分級自組裝構筑功能性二維有序超分子組裝體，展現出顯著的研究價值和應用潛力。然而，基于金屬大環的二維有序分級自組裝體的制備仍然是一個挑戰，這主要是由于目前報道的用于驅動金屬大環組裝的正交非共價鍵作用力（NCI）強度不夠、缺乏導向性；同時，金屬大環往往是非常剛性的，這可能會阻礙金屬大環之間可以緩解非平面錯配的自適應重排，不利于大規模二維分級結構的持續受限生長。上述傳統正交非共價相互作用和金屬大環固有性質的限制，使得金屬大環基于的二維有序自組裝過程難以控制，從而嚴重制約了其應用領域的拓展。
近日，課題組在前期可控陽離子–π化學構筑超分子聚合物的基礎上，提出了一種雙重陽離子–π導向金屬大環在二維平面內進行超分子聚合的新策略，制備了長程有序且具有兩種明確孔結構的二維分級自組裝體（CπMNS），并基于此構筑了氧化催化/光催化的雙模催化平臺。在該工作中，作者設計了C3對稱的六邊形Pt(II)金屬大環M(C1π1)3，以及一類C2對稱的含苯環和兩個堿金屬陽離子Na+的單體 (C2π2)2-1/2/3。以M(C1π1)3與(C2π2)2-2的組裝為例，M(C1π1)3的骨架有十二個炔基，可以適當降低鉑大環的剛性，有利于自組裝過程的適應性匹配；其每個外臂所含的吲哚單元 (π1) 和二乙基咪唑鹽基團 (C1) 可以與 (C2π2)2單體中聯苯結構 (π2) 和外端的堿金屬Na+離子 (C2) 選擇性地發生基于雙重陽離子–π作用的特異性結合。通過采用上述具有明確方向性的強陽離子-π驅動力作為第二正交NCI，實現了Pt(II) 金屬大環的空間受限排列和自下而上三個層級的組裝生長，構筑了基于金屬大環的長程有序CπMNS。最后，作者將所構筑的具有兩種明確孔結構的CπMNS應用于催化領域。結果表明，其可負載并高度分散兩種不同的納米催化劑實現雙模催化，且均表現出增強的催化劑穩定性、選擇性和催化活性。該工作不僅展示了一種基于金屬大環的二維分級組裝體、拓展了金屬大環基分級材料的范圍；而且發展了雙重陽離子-π導向策略調控金屬大環二維自組裝路徑的新方法，為設計和控制基于大環結構的二維分級結構提供了一種全新的通用策略。
該研究成果近期發表于《Journal of the American Chemical Society》(2023,doi.org/10.1021/jacs.3c05143)。
(論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05143）
課題組陳文卓博士和陳子沛碩士為論文的共同第一作者，北京理工大學遲瑛楠教授為論文的合作者，田威教授為論文的通訊作者。