課題組利用自適應(yīng)芳香環(huán)陽(yáng)離子–π作用驅(qū)動(dòng)構(gòu)筑維度多態(tài)性超分子聚合物的研究工作在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表
自然界采用自下而上的自組裝來(lái)創(chuàng)建具有精確結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)雜生物系統(tǒng)。因此，精準(zhǔn)可控自組裝已成為超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而外界環(huán)境的細(xì)微變化會(huì)嚴(yán)重影響最終的組裝結(jié)構(gòu)，這對(duì)預(yù)測(cè)分子的自組裝過(guò)程以實(shí)現(xiàn)人工體系中所需的結(jié)構(gòu)提出了挑戰(zhàn)。多態(tài)性就是一個(gè)典型的例子，指分子在聚集時(shí)存在多種堆積排列的能力，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)都有深遠(yuǎn)的影響，其在化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)和生物學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域廣泛存在且具有重要作用。因此，制備可控的多態(tài)性超分子體系，尤其是維度多態(tài)性，具有重要意義。然而，由于傳統(tǒng)非共價(jià)鍵相互作用固有的構(gòu)型多變性和環(huán)境敏感性，設(shè)計(jì)特定的非共價(jià)鍵作用模式以得到預(yù)期的多態(tài)性超分子聚合物，目前仍然具有挑戰(zhàn)性。
近日，課題組在前期可控陽(yáng)離子–π化學(xué)構(gòu)筑超分子聚合物的基礎(chǔ)上，通過(guò)在單體結(jié)構(gòu)中引入具有強(qiáng)的自適應(yīng)調(diào)節(jié)能力的芳香環(huán)陽(yáng)離子–π相互作用并利用其進(jìn)行導(dǎo)向超分子聚合，成功實(shí)現(xiàn)了在固相和溶液相中維度多態(tài)性超分子聚合物的可控構(gòu)筑。在該工作中，首先設(shè)計(jì)合成了一種含有N,N′-二甲基-4,4′-聯(lián)吡啶鹽芳香環(huán)陽(yáng)離子和咔唑π基元的 C2h 對(duì)稱單體（M1），其富電子的咔唑基元和缺電子的聯(lián)吡啶鹽促進(jìn)了分子間雙位點(diǎn)芳香環(huán)陽(yáng)離子–π相互作用的形成。M1在不同溶劑中通過(guò)離散型陽(yáng)離子– π–陽(yáng)離子自然界采用自下而上的自組裝來(lái)創(chuàng)建具有精確結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)雜生物系統(tǒng)。因此，精準(zhǔn)可控自組裝已成為超分子化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而外界環(huán)境的細(xì)微變化會(huì)嚴(yán)重影響最終的組裝結(jié)構(gòu)，這對(duì)預(yù)測(cè)分子的自組裝過(guò)程以實(shí)現(xiàn)人工體系中所需的結(jié)構(gòu)提出了挑戰(zhàn)。多態(tài)性就是一個(gè)典型的例子，指分子在聚集時(shí)存在多種堆積排列的能力，同時(shí)對(duì)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)都有深遠(yuǎn)的影響，其在化學(xué)、物理學(xué)、材料科學(xué)和生物學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域廣泛存在且具有重要作用。因此，制備可控的多態(tài)性超分子體系，尤其是維度多態(tài)性，具有重要意義。然而，由于傳統(tǒng)非共價(jià)鍵相互作用固有的構(gòu)型多變性和環(huán)境敏感性，設(shè)計(jì)特定的非共價(jià)鍵作用模式以得到預(yù)期的多態(tài)性超分子聚合物，目前仍然具有挑戰(zhàn)性。和長(zhǎng)程型陽(yáng)離子–π鍵合模式的導(dǎo)向聚合分別得到了二維和三維超分子聚合物。同時(shí)，在溶液相中也觀察到由芳香環(huán)陽(yáng)離子–π相互作用驅(qū)動(dòng)的維度多態(tài)性超分子聚合物二次組裝體的形成。值得注意的是，長(zhǎng)程型陽(yáng)離子–π 鍵合模式導(dǎo)致三維超分子聚合物具有優(yōu)化電荷分離和載流子遷移能力，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化氧化活性，其將苯甲硫醚轉(zhuǎn)化為甲基苯基亞砜的產(chǎn)率高達(dá)99%；而相同條件下二維超分子聚合物的產(chǎn)率僅為57%。另一方面，二維超分子聚合物由于其孔洞內(nèi)的聯(lián)吡啶鹽陽(yáng)離子平面垂直于二維平面，可促進(jìn)其與甲苯的識(shí)別和吸附，從而展現(xiàn)出更高的甲苯/甲基環(huán)己烷分離效率（96.9%）；而三維超分子聚合物對(duì)甲苯/甲基環(huán)己烷的選擇性吸附能力相對(duì)較低。上述研究結(jié)果不僅為通過(guò)“可控陽(yáng)離子–π化學(xué)”設(shè)計(jì)新型超分子體系提供了思路，而且還為超分子功能材料的多樣化應(yīng)用開(kāi)辟了新途徑。
相關(guān)研究成果發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202402760)。
課題組博士生張居安和碩士生晁奕為論文共同第一作者，西北工業(yè)大學(xué)田威教授為論文通訊作者。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402760。