課題組利用芳香陽(yáng)離子–π相互作用驅(qū)動(dòng)構(gòu)筑含有可擴(kuò)展仿生口袋的共組裝體的研究工作在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表
光催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）能夠?qū)?/span> CO2 轉(zhuǎn)化為化工原料，為實(shí)現(xiàn)碳中和背景下的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)能量循環(huán)提供了一條可行路徑。該過(guò)程通常經(jīng)歷復(fù)雜的多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）序列，存在許多可能的反應(yīng)路徑，因而容易出現(xiàn)選擇性低的問(wèn)題。為提升反應(yīng)選擇性，研究人員已開(kāi)發(fā)出多種光催化劑體系。其中，利用功能有機(jī)分子自組裝構(gòu)筑超分子光催化劑的策略因其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、吸光度可調(diào)等優(yōu)勢(shì)而受到關(guān)注。然而，在有機(jī)超分子體系中實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2RR反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控仍是一項(xiàng)關(guān)鍵挑戰(zhàn)。其主要原因在于多電子轉(zhuǎn)移往往面臨較高動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，而有機(jī)超分子體系中又缺乏能夠穩(wěn)定關(guān)鍵反應(yīng)中間體的結(jié)合環(huán)境，導(dǎo)致多電子PCET難以連續(xù)推進(jìn)，反應(yīng)更易轉(zhuǎn)向生成副產(chǎn)物的競(jìng)爭(zhēng)路徑。因此，合理設(shè)計(jì)有機(jī)超分子光催化劑，調(diào)控多電子PCET過(guò)程以實(shí)現(xiàn)單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性生成，具有重要的研究意義。
近日，受天然蛋白質(zhì)（如大腸桿菌麥芽糖結(jié)合蛋白）中芳香π-box口袋誘導(dǎo)擬合（induced-fit）機(jī)制的啟發(fā)，課題組在前期可控陽(yáng)離子–π化學(xué)構(gòu)筑超分子聚合物的基礎(chǔ)上，通過(guò)大尺寸三角棱柱形分子籠與三臂三嗪陽(yáng)離子在陽(yáng)離子–π作用導(dǎo)向下共組裝構(gòu)筑含可擴(kuò)展仿生口袋的一維共組裝體（TA-1DCA與BE-1DCA）。陽(yáng)離子–π相互作用具有顯著的自適應(yīng)性，并與大分子籠的協(xié)同“擴(kuò)張—收縮”響應(yīng)相耦合，使仿生口袋周圍芳香陽(yáng)離子的空間位置與翻轉(zhuǎn)取向能夠隨 C1中間體的尺寸及電子環(huán)境變化而動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同關(guān)鍵中間體的有效匹配與穩(wěn)定，并進(jìn)一步將質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過(guò)程定向引導(dǎo)至單一反應(yīng)路徑。具體而言，TA-1DCA的富含三嗪口袋可提供電子密度并有效穩(wěn)定*CO中間體，進(jìn)而完成八電子還原生成CH4，其選擇性達(dá)95.8%，產(chǎn)率超過(guò)90 μmol g-1 h-1。相比之下，BE-1DCA 缺乏上述電子供體位點(diǎn)，難以有效捕獲*CO中間體更易釋放CO，因而表現(xiàn)出79.9%的CO選擇性及約67 μmol g-1 h-1的生成速率。上述研究成果為復(fù)雜超分子體系的仿生設(shè)計(jì)拓展了新思路，而且為先進(jìn)超分子功能材料的制備和調(diào)控提供了新途徑。
相關(guān)研究成果發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》(J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 4359-4372)。課題組博士研究生張居安和已畢業(yè)碩士羅帥為論文共同第一作者，西北工業(yè)大學(xué)田威教授為論文通訊作者。
（全文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c18074）。