在薄膜中實(shí)現(xiàn)連續(xù)高效的化學(xué)轉(zhuǎn)化
納米貴金屬顆粒（NMNPs）作為一種高效的偶聯(lián)、氧化、還原催化劑，在藥物合成、廢水/廢氣處理、石油化工等領(lǐng)域具有重要且廣泛的應(yīng)用。眾所周知，納米催化劑有著‘?dāng)M均相’的優(yōu)點(diǎn)，然而其團(tuán)聚之趨勢(shì)往往是這一類催化劑在規(guī)模化應(yīng)用中的主要不足。其次納米催化劑的回收套用及二次分散難度也較大，為了催化劑的重復(fù)利用，常常將納米團(tuán)簇金屬負(fù)載于多孔載體上構(gòu)成非均相催化劑，使納米團(tuán)簇失去了高表面能、高比表面之優(yōu)勢(shì)。
流通式催化膜反應(yīng)器（Flow-through catalytic membrane reactor）是以膜作為反應(yīng)介質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合而構(gòu)成的反應(yīng)設(shè)備或系統(tǒng)，旨在利用膜的特殊結(jié)構(gòu)強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，充分利用催化劑的高催化活性，和/或利用窄的停留時(shí)間分布提高反應(yīng)的選擇性。
近日，浙江工業(yè)大學(xué)王建黎教授課題組在《Applied Catalysis B: Environment》上發(fā)表了題為“Efficient and continuous chemical conversion in a thin membrane comprising three-dimensional network trapping Ag nanoparticles”的研究論文。本工作針對(duì)納米貴金屬在應(yīng)用中表現(xiàn)出的缺點(diǎn)，利用刺激響應(yīng)性微凝膠可逆膨脹-收縮之特點(diǎn)，通過(guò)簡(jiǎn)單的動(dòng)態(tài)過(guò)濾策略，構(gòu)建了一種普適性好的納米貴金屬分散負(fù)載型催化膜及其反應(yīng)器，并用于催化劑染料和硝基芳香化合物的還原處理，取得了較好的效果。
文中提出了一種簡(jiǎn)單、新穎的催化膜制備方法：通過(guò)動(dòng)態(tài)過(guò)濾的策略，將粒徑合適的刺激響應(yīng)性雜化微凝膠PNM-Ag填入具有高度不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的商品化聚醚砜（PES）膜中，在堿性溶液刺激下使微凝膠溶脹并固定在膜孔內(nèi)，制得催化膜PES/PNM-Ag。通過(guò)控制制備條件可以精準(zhǔn)調(diào)控催化膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
圖1 動(dòng)態(tài)過(guò)濾法制備三維聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定的納米銀催化膜及流體的限域流動(dòng)示意圖
研究工作對(duì)PNM-Ag和PES/PNM-Ag的微觀結(jié)構(gòu)和在不同pH條件下的性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，結(jié)果表明，具有合適粒徑的雜化微凝膠PNM-Ag主要在具有雙層孔結(jié)構(gòu)的微濾膜的孔喉處（交界處）被截留固載，當(dāng)微凝膠的水合粒徑膨脹至880 nm時(shí)，固載膜的水通量由12400LMH降低至164 LMH（20 ℃，-0.09 MPa），膜的截留性質(zhì)從微孔膜向超濾膜轉(zhuǎn)變。此時(shí)，對(duì)牛血清蛋白（分子量：66.430 kDa）的截留率為90%。溶脹的微凝膠顯著地改變了膜孔道的微觀結(jié)構(gòu)，在其中形成了嵌有Ag NPs的納米級(jí)三維網(wǎng)絡(luò)。
圖2 高度不對(duì)稱的微孔濾膜及在孔過(guò)渡區(qū)域被截留的納米銀微凝膠
將催化膜進(jìn)行組裝得到的平板式膜反應(yīng)器能夠連續(xù)、高效地催化4-硝基苯酚（4-NP）還原反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)的表觀速率常數(shù)達(dá)到1.12 s-1，催化劑的TOF值為170.3 h-1。文中提出該催化膜具有優(yōu)異催化性能的原因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)中Ag納米顆粒表面的充分暴露，以及膜的獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了有效的強(qiáng)化。反應(yīng)溶液在壓力驅(qū)動(dòng)下以強(qiáng)制對(duì)流的方式穿過(guò)凝膠網(wǎng)絡(luò)，與被分散、固定在凝膠網(wǎng)絡(luò)中的Ag NPs流動(dòng)接觸（見(jiàn)圖1），促進(jìn)了納米顆粒的表面更新并迅速反應(yīng)。
圖3 微凝膠固載催化膜的pH可逆響應(yīng)（a）純水通量；（b）可逆形貌示意圖
圖4 ( a ) 連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中4 - NP轉(zhuǎn)化率和阻力時(shí)間1.64 s的跨膜壓力； ( b ) 新鮮制備的PES
/ PNM - Ag膜、回收膜分別在儲(chǔ)存3個(gè)月和6個(gè)月后催化濾液的紫外可見(jiàn)光譜
在裝置連續(xù)運(yùn)行7 h后，膜反應(yīng)器的出料液中4-NP的轉(zhuǎn)化率基本保持恒定；在干態(tài)下儲(chǔ)存6個(gè)月后，該膜的催化活性沒(méi)有明顯降低。因此，通過(guò)對(duì)微濾膜孔徑和微凝膠粒徑、凝膠網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)目尺寸和Ag NPs粒徑的巧妙設(shè)計(jì)，微凝膠和Ag NPs均能被穩(wěn)定地固定在該催化膜中。
該工作提出了一種新穎、簡(jiǎn)單的在貴金屬納米顆粒催化膜制備策略，并制備了一種結(jié)構(gòu)特殊、催化性能優(yōu)異的載銀催化膜。這種聚合物網(wǎng)絡(luò)-膜微孔網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的催化膜，不僅有效地分散穩(wěn)定的金屬納米粒子，而且迫使反應(yīng)物料從納米催化劑表面強(qiáng)制單向流動(dòng)，較大程度上克服了催化劑表面的反應(yīng)物和產(chǎn)物的靜態(tài)擴(kuò)散對(duì)總反應(yīng)的限制作用。此類催化膜在有機(jī)合成、廢水處理以及快速分離檢測(cè)等場(chǎng)合中具有較大的應(yīng)用潛力。同時(shí)，文中所提出的過(guò)程強(qiáng)化策略對(duì)載貴金屬納米粒子催化膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有一定指導(dǎo)意義。
該研究工作的第一作者為浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院碩士研究生毛煜華，通訊作者為浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院王建黎教授。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（22178317，22109138）和浙江省自然科學(xué)基金（LY18B040004）對(duì)本工作的大力支持。