【J WATER PROCESS ENG】廣西大學王雙飛院士、王志偉、張健團隊：厭氧顆粒污泥鈣化機理及控制技術綜述 https://mp.weixin.qq.com/s/IYz3BGu-TOLfXapm8o6M4g
01研究背景
在厭氧處理廢紙制漿、檸檬酸、酒精、制糖等行業高鈣廢水時，鈣鹽易沉積到顆粒污泥表面、內部或管道等位置。這導致厭氧顆粒污泥之間的粘結聚集，降低傳質效率，引起溝流和阻塞，反應器有效空間減小；顆粒污泥灰分升高，污泥中活性成分被逐步淘汰，無機成分占據反應器的大量空間，產甲烷活性降低；需定期更換污泥，加大了運行成本，并且嚴重影響處理能力；甚至導致整個處理系統崩潰，顆粒污泥內部或表面完全鈣化，系統往往需要3-6個月才能重新恢復，成為高鈣廢水處理的頑疾。部分企業因處理成本高或處理不達標面臨關停風險，給企業造成極大的經濟損失，嚴重影響了廢紙制漿行業健康穩定發展。
02文章概述
針對厭氧顆粒污泥鈣化，王雙飛院士團隊通過研究明確了鈣化對顆粒污泥的影響；研究了厭氧顆粒污泥鈣化形成與抑制調控機制；明確了高鈣廢水引發厭氧顆粒污泥鈣化機理；總結了現有顆粒污泥鈣化控制方法優缺點；提出了調控鈣化厭氧顆粒污泥微環境，強化微生物的方案。
以上成果以題為“Review of the mechanism and control methods of anaerobic granular sludge calcification”發表在《Journal of Water Process Engineering》上。王志偉副教授、張健助理教授、江柯漾等參與研究，王雙飛院士為通訊作者。
圖1.高鈣廢水來源及控制方法
03圖文導讀
1厭氧顆粒污泥鈣化影響
高濃度鈣離子主要是對顆粒污泥的三大重要組分（顆粒、生物量、胞外聚合物）產生影響。鈣離子和二氧化碳、磷酸鹽等物質在生物膜表面結合生成碳酸鈣或磷酸鈣沉淀，這些沉淀沉積在顆粒污泥表面與內部或者鑲嵌在顆粒的孔徑上，占據微生物的定植空間，降低顆粒污泥的生物量與生物活性。
鈣化表層使顆粒污泥表面變光滑，不僅不利于生物膜的積累，也阻礙厭氧菌株與廢水有機物質的接觸傳導作用，影響廢水處理效果。鑲嵌在孔徑中的鈣沉淀會導致厭氧顆粒污泥孔徑變小、傳質受阻。厭氧顆粒污泥鈣化后密度和粒徑增大，灰分增加，易沉淀在厭氧反應器底部，而鈣化程度較低、粒徑較小的高活性污泥則容易排出，產生劣幣驅除良幣現象，鈣化顆粒污泥在反應器下端累積，阻塞管道進而導致處理系統的崩潰。
圖2.正常顆粒污泥、核心鈣化顆粒污泥及表層鈣化顆粒污泥
2厭氧顆粒污泥鈣化機理
顆粒污泥鈣化由局部pH變化引發，低濃度鈣離子同樣會引起碳酸鈣沉積。明確了顆粒污泥三類鈣沉積形態，表層沉積：厚度2-4 μm；分散微晶：粒徑＜10 μm；化核：顆粒內礦化內核（方解石）。發現了鈣化核周圍分散晶核形成的周期性沉淀分布，其特征符合三維Liesgang環帶結構，揭示了碳酸鈣晶體的形成-溶解是鈣內遷的重要途徑，為抑制鈣化奠定了理論基礎。闡明了顆粒污泥鈣化形成機制：
1、表面吸附：廢水中鈣離子與碳酸鈣，被吸附截留形成鈣化表層；
2、誘導內遷：顆粒內堿性微環境誘導，鈣離子再次形成碳酸鈣微晶；
3、晶體熟化：晶粒間存在吉布斯能差，促使微晶消溶、大晶粒生長；
4、鈣化沉積：顆粒內部晶粒長期生長沉積，形成方解石為主的沉積核。
圖3.厭氧顆粒污泥鈣化過程機理
3、厭氧顆粒污泥鈣化控制方法
化學沉淀法是基于溶度積原理，在廢水中加入化學劑，與鈣離子反應生成沉淀物，達到除鈣的目的。通過回流厭氧廢水并將二氧化碳送入結晶脫鈣單元，使鈣離子在結晶裝置中形成碳酸鈣結晶，對進水進行脫鈣預處理。盡管沼氣再循環有潛力作為從進水中去除鈣的有效方法，但仍存在一些需要注意的局限性。目前，沼氣僅作為鈣沉淀的碳源，而氣-液-固反應的碳化過程需要在堿性條件下操作。碳化裝置排出的高堿性廢水在進行后續厭氧處理前需要酸化，這會消耗大量的酸性和堿性化學品。
圖4. EGSB反應器不帶碳酸化裝置（a）和帶碳酸化裝置（b）的示意圖
微生物誘導碳酸鈣沉淀是自然界中廣泛存在的一種生物誘導成礦作用。尿素分解微生物產生一種高活性的尿素酶，該酶能分解尿素產生氨和二氧化碳，而二氧化碳的水解會產生碳酸鹽離子，可以與鈣離子形成碳酸鈣沉淀。加入尿素降解菌已被證明是一種誘導碳酸鈣沉淀的方法，目的是去除工業廢水中的鈣離子。在添加尿素的情況下，鈣離子的清除率達到85-90%，尿素的最小濃度應等于需要去除的鈣的濃度。
圖5.微生物誘導碳酸鈣沉淀與呼吸作用比較圖
電凝聚技術可以解釋為犧牲陽極在外加電壓的條件下產生多核氫氧化物絮體，最終通過吸附、混凝和沉淀來實現污染物的去除。然而，應當指出的是，特別是在廢水污染嚴重的情況下，電凝聚法在除鈣中的利用受到一些缺點的阻礙，如能耗高、電極結垢和產生廢泥。
根據晶體生長奧斯特瓦爾德分步規則，無定型碳酸鈣應遵循能量遞減直至其轉變為熱力學穩定狀態（方解石）。通過控制離子環境（如Mg2+、磷酸根、或檸檬酸）可從根本上調控ACC的結晶速率和路徑。發明了Ca2+結晶調控技術，通過加入復合脫鈣劑，阻斷了碳酸鈣晶粒向穩定的方解石沉積核轉變，形成易剝離的蓬松鈣化層，利用水力剪切作用剝離，阻斷Ca2+內遷形成內核鈣化，使鈣離子的截留率降低到8%以下。
圖6.阻垢劑延緩顆粒污泥鈣化示意圖
顆粒污泥微環境主要包括微生物、胞外聚合物、營養物質、有機質和無機質等組成的顆粒污泥生活代謝的最小環境單元。微環境的穩定和正常是保障顆粒污泥性能的關鍵因素，通過微環境調控抑制顆粒污泥鈣化。在鈣化前期或過程中，在不進行大規模工藝改變、化學品添加、大量排泥或更換泥的前提下，僅進行微生物周邊微環境的調控，顯著提高顆粒污泥活性、抑制甚至降低顆粒污泥鈣化。
提取鈣化顆粒污泥胞外聚合物（EPS）及顆粒碎片（未鈣化）回用可顯著提高反應器活性和造粒速度，抑制鈣化。直接添加導電物質ACET（乙炔黑、石墨烯、零價鐵等），在菌群間之間構建DIET（種間電子轉移通道），增強厭氧顆粒污泥的產甲烷能力，進而提高厭氧的效率。微量的信號分子通過菌群的群感效應（QC）優化菌群結構，增強鈣化厭氧顆粒污泥的產甲烷途徑和促進產甲烷酶的分泌，改善降解性能。增加鈣化污泥的孔隙率，并提高大孔比例，減少污泥的沉淀區，增加生物量，從而增強鈣化污泥性能。
圖7.微量信號分子改善鈣化顆粒污泥性能示意圖
04結論與展望
本文綜述了鈣離子對厭氧顆粒污泥的物理性質、微生物和EPS的影響，闡明了厭氧顆粒污泥的鈣化過程及其現有的控制方法。通過物理和化學方法去除鈣，或去除鈣化的污泥，并不是一個長期的解決方案，因為這些操作處理方法成本高昂，不能從根本上解決問題。通過優化菌種和提高污泥活性可以從根本上解決厭氧顆粒污泥的鈣化問題。厭氧顆粒污泥是微生物的聚集體，微小的環境變化就可能對其產生巨大影響。可以嘗試通過改變顆粒污泥的微環境來改善其性能，從而延緩污泥的鈣化，甚至恢復鈣化污泥的活性。