陜西科技大學(xué)岳小鵬副教授聯(lián)合廣西大學(xué)王志偉副教授在改性木質(zhì)素基阻燃/抗菌/耐蝕環(huán)氧復(fù)合材料領(lǐng)域取得新進(jìn)展
陜西科技大學(xué)岳小鵬副教授聯(lián)合廣西大學(xué)王志偉副教授在改性木質(zhì)素基阻燃/抗菌/耐蝕環(huán)氧復(fù)合材料領(lǐng)域取得新進(jìn)展 https://mp.weixin.qq.com/s/XfkIads8PZz3Zwyic04fag
01研究背景環(huán)氧樹(shù)脂（EP）作為一種常用的熱固性材料，因其具有出色的機(jī)械性能、電絕緣性、粘接能力和抗化學(xué)腐蝕性廣泛應(yīng)用于粘合劑、薄膜、電子產(chǎn)品和航空航天等多個(gè)行業(yè)中。然而，EP本質(zhì)上是可燃的，這極大地限制了其在阻燃要求高的特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)EP在高級(jí)復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用也受到內(nèi)應(yīng)力、交聯(lián)度、分子鏈間脆性、弱活性等諸多因素限制。木質(zhì)素作為一種天然高分子化合物，具有良好的熱穩(wěn)定性和炭化特性，這些特性使得木質(zhì)素成為潛在的阻燃劑。研究如何通過(guò)利用木質(zhì)素或其衍生物提高環(huán)氧樹(shù)脂的燃燒行為對(duì)擴(kuò)展EP應(yīng)用領(lǐng)域、開(kāi)發(fā)新型環(huán)保阻燃材料、促進(jìn)生物質(zhì)資源的高值化利用具有重要意義。02文章概述基于上述背景，陜西科技大學(xué)倪永浩院士團(tuán)隊(duì)聯(lián)合廣西大學(xué)王雙飛院士團(tuán)隊(duì)以環(huán)氧化木質(zhì)素（HL）和環(huán)氧化癸二酸（HSA）分別為硬段和軟段，并通過(guò)基于Zn2+配位設(shè)計(jì)的反應(yīng)型超分子氮磷阻燃劑（DTZ）的引入，制備了一種非雙酚A型木質(zhì)素基阻燃EP復(fù)合材料。其具有較高的抗拉強(qiáng)度（10.56 MPa），極限氧指數(shù)（LOI）為36.6%，UL-94達(dá)到V-0水平，同時(shí)該復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐腐蝕性和抗菌性能。該成果以題為“Flame retarded lignin-based epoxy resin with excellent antibacterial and anti-corrosion properties modified by coordinated phospho-nitrogen flame retardant”發(fā)表在《Industrial Crops & Products》上，岳小鵬副教授為第一作者，岳小鵬副教授、王志偉副教授為通訊作者，毛勇軍、張思千、曹盼盼、徐洋等同學(xué)參與研究。03圖文導(dǎo)讀1、EP復(fù)合材料的設(shè)計(jì)將木質(zhì)素和癸二酸環(huán)氧化處理，通過(guò)控制硬段環(huán)氧化木質(zhì)素（HL）和軟段環(huán)氧癸二酸（HSA）的比例，制備了木質(zhì)素基EP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)通過(guò)Kabachnik-Fields反應(yīng)將9,10 -二氫-9-氧-10-磷酸-10-氧化物（DOPO）接枝至3,5 -二氨基- 1,2,4 -三唑，并與Zn2+配位后，設(shè)計(jì)了反應(yīng)型配位阻燃劑DTZ（合成路線如圖1），將其作為共固化劑加入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中制備了一種基于木質(zhì)素改性的非雙酚A型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料（如圖2如所示）。圖1 DTZ的合成路線圖2 HL/DTZ改性EP復(fù)合材料的工藝流程
2、 機(jī)械性能EP復(fù)合材料的力學(xué)性能是材料是否能夠投入到實(shí)際生產(chǎn)使用的關(guān)鍵因素之一，作者通過(guò)將木質(zhì)素環(huán)氧化改性作為硬段，將癸二酸環(huán)氧化改性作為軟段，發(fā)現(xiàn)適量的HL對(duì)拉伸強(qiáng)度有增強(qiáng)作用。但是隨著HL的負(fù)載量增加，材料的斷裂伸長(zhǎng)率降低，通過(guò)添加6%的DTZ代替等比例HL可使EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高達(dá)到（10.65 MPa），且斷裂伸長(zhǎng)率的破環(huán)較小（30.74％），有利于復(fù)合材料力學(xué)性能的平衡。圖3 EP復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線3、 EP復(fù)合材料阻燃性能分析考慮到EP材料的安全性能，作者進(jìn)行了阻燃性能研究，通過(guò)設(shè)計(jì)了一種反應(yīng)型阻燃劑DTZ，并通過(guò)化學(xué)鍵將其引入EP交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。阻燃性能測(cè)試表明，HL/DTZ的加入均有助于EP阻燃性能的提高，且與兩者的負(fù)載量成正比。單獨(dú)添加少量的DTZ可以大大提高材料的阻燃性能，但缺少碳源，燃燒生成的炭層致密但不連續(xù)，HL可以很好的彌補(bǔ)這一缺陷，同時(shí)添加HL和DTZ，DTZ作為氣源和酸源，HL作為碳源，產(chǎn)生協(xié)同作用，可以有效提升材料的阻燃性能。當(dāng)添加14%的HL和6%的DTZ時(shí)，復(fù)合材料的LOI值達(dá)36.6％，UL-94測(cè)試達(dá)到V-0水平，具有最低的峰值熱釋放速率和總熱釋放量，殘?zhí)苛窟_(dá)到36.16％。圖4 （a）LOI和UL-94測(cè)試結(jié)果（b）錐形量熱法測(cè)得EP復(fù)合材料的HRR曲線和（c）THR曲線（d）EP復(fù)合材料的TG曲線和（e）DTG曲線（f）EP復(fù)合材料燃燒后的宏觀照片和（g）微觀形貌及（h）炭層的拉曼光譜4、腐蝕／抗菌性能
此外，作者對(duì)復(fù)合材料的抑菌性能和抗腐蝕性能進(jìn)行了測(cè)試。抑菌圈的出現(xiàn)表明HL/DTZ的加入均有助于提高EP的抑菌性能。當(dāng)同時(shí)添加時(shí)，效果尤為明顯，同時(shí)添加14%的HL和6%的DTZ時(shí)，抑菌圈直徑達(dá)到最大值（大腸桿菌3.5mm，金黃色葡萄球菌12.6mm）。
通過(guò)涂層的電位極化曲線判斷材料的腐蝕性能，由極化曲線可以發(fā)現(xiàn)HL和/或DTZ的加入使得涂層的自腐蝕電位逐漸增大，自腐蝕電流密度明顯減小，降低了涂層的腐蝕傾向。當(dāng)同時(shí)添加14%的HL和6%的DTZ，由于帶負(fù)電的DTZ與帶負(fù)電的金屬表面的靜電相互作用以及HL的加入增加了EP涂層的交聯(lián)密度，從而形成高滲透、致密性的結(jié)構(gòu)可以延緩腐蝕介質(zhì)的滲透，有效提高了材料的耐腐蝕性能，進(jìn)一步擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域。圖5 （a）大腸桿菌的抑菌圈（b）金黃色葡萄球菌的抑菌圈（c）各涂層在3.5% NaCl溶液浸泡8 h后的極化曲線（d）EP復(fù)合材料的溶脹率和凝膠分?jǐn)?shù)04 結(jié)論本研究制備了一種基于木質(zhì)素改性的非雙酚A型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（EP）復(fù)合材料，由于HL和DTZ的摻入顯著提高了EP復(fù)合材料的交聯(lián)密度，從而提高了其抗拉強(qiáng)度。由于DTZ的配位犧牲鍵，80HSA/14HL/6DTZ保持了較高的抗拉強(qiáng)度(10.65 MPa)，而斷裂伸長(zhǎng)率的破壞較小(30.74%)。此外，EP復(fù)合材料還具有優(yōu)異的阻燃、抗菌性能以及耐腐蝕性能。該研究工作可為環(huán)氧樹(shù)脂的改性提供新思路，也為木質(zhì)素的資源化利用提供了新的參考解決方案。
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https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2024.119331