第25篇一作論文被Comput. Mat. Sci.接受發(fā)表
該工作利用分子動力學(xué)模擬退火方法研究了半晶聚合物中結(jié)晶鏈的熔融過程。以聚環(huán)氧乙烷(PEO)為例，采用近期開發(fā)的基于結(jié)構(gòu)和體積性質(zhì)（SVB）多尺度模擬策略得到的系統(tǒng)粗粒化模型，將單個納米晶嵌入大量無定形鏈組成的基體環(huán)境中，模擬體系連續(xù)加熱過程。可以觀察到納米晶鏈熔融過程為先發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變?nèi)缓蠼怏w。定量地，非球形參數(shù)Qa和構(gòu)象參數(shù)Ra一致地反映了體系中結(jié)晶鏈和無定形鏈在熔融過程中發(fā)生了較大的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，這歸因于低聚物鏈發(fā)生相轉(zhuǎn)變時較大的動力學(xué)變化。由于較低的結(jié)晶分率，比體積-溫度(Vsp-T)和勢能-溫度(Epot-T)數(shù)據(jù)僅捕獲了無定形鏈的玻璃-橡膠轉(zhuǎn)變行為，而不能捕獲結(jié)晶鏈的固體-液體轉(zhuǎn)變行為。為確定熔融溫度Tm，計算了體系中結(jié)晶鏈和無定形鏈相互作用能量Eab隨溫度T變化的曲線。該曲線可以分為三個不同的階段，隨溫度升高，第一個階段Eab較小增加，第二個階段Eab顯著降低，第三個階段Eab明顯升高。Eab增加或降低代表兩組分間的相互作用削弱或增強，Eab-T曲線可用膨脹效應(yīng)和構(gòu)象變化的競爭解釋。第一階段和第三階段主要由膨脹效應(yīng)導(dǎo)致，而第二階段主要由構(gòu)象變化導(dǎo)致。由這些分析，將第一階段與第二階段的轉(zhuǎn)變溫度定為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，將第二階段與第三階段的轉(zhuǎn)變溫度定為熔融溫度Tm。這樣獲得的Tg獨立于納米晶側(cè)邊尺寸，而Tm隨納米晶側(cè)邊尺寸增加而增加，滿足Gibbs-Thomson方程。由此外推得到包含無限側(cè)邊尺寸納米晶的“稀”半結(jié)晶聚合物的Tg和Tm，與相應(yīng)的實驗數(shù)據(jù)相比吻合極好。進一步，接觸數(shù)Ncon隨T的變化與Eab隨T的變化是一致的，也可以用于確定Tg和Tm，兩種方法確定的值幾乎相同；無定形鏈中納米晶的Tm一致地高于真空中納米晶的Tm，表明了自由表面的受限效應(yīng)。與以往相關(guān)的工作相比，所提出的模型與方法在快速準(zhǔn)確預(yù)測半晶聚合物Tm方面具有很大的競爭優(yōu)勢。非常感謝Alex Travesset編輯對本工作的認(rèn)可和兩位匿名同行專家非常有價值的評審意見。