金屬催化聚合是可控聚合的新途徑，已在可控催化環內酯開環聚合、雙鍵化合物聚合和CO2/環氧化物共聚等領域取得了顯著的效果，但所得聚合產物往往殘留金屬離子，限制了其廣泛應用。通過有機催化聚合可以制得無金屬殘留的聚合物。隨著有機催化劑研究的興起（1996-2008），有機催化聚合在環內酯開環聚合、雜化聚合等方面取得了顯著的進展，但有機催化一碳單體（C1）與環氧化物共聚仍是巨大的挑戰。近期，張興宏教授小組報道了有機路易斯（Lewis）酸堿對，可高效催化羰基硫（COS）與環氧化物全交替、區域選擇性共聚，獲得分子量達92.5 kg/mol的聚單硫代碳酸酯（圖a），并保持較窄的分子量分布（PDI為1.2）。所得的聚合粗產物在乙醇中沉析即可除去催化劑，得到無色透明的共聚產物（圖b）。
構建有機Lewis酸堿對催化體系的靈感來源于有機催化領域中的研究熱點。Douglas Stephan教授于2006年首次提出了受阻型Lewis酸堿對，可以催化活化氫氣、二氧化碳等小分子。將受阻型Lewis酸堿對與催化COS/環氧化物共聚的金屬催化劑/有機堿體系對比，張興宏教授小組認為金屬催化劑中的金屬中心可視為Lewis酸，由此，在有機Lewis酸堿對中，通過調控Lewis酸的結構有可能調控Lewis酸堿對的催化行為，可能實現催化C1單體共聚。前提是有機Lewis酸堿對須存在可支撐活性中心交替增長的“配位鍵”。我們首先將B(C6H5)3/PPh3, B(C6F5)3/PPh3等Lewis酸堿對用于催化COS/環氧丙烷（PO）的共聚，但均未能實現共聚。當采用三乙基硼（TEB）為Lewis酸時，與胍胺、脒和季銨鹽等組成的Lewis酸堿對，可高效催化COS與環氧丙烷（PO）、環氧環己烷（CHO）、苯基縮水甘油醚（PGE）等環氧化物的共聚，得到了鏈結構規整的聚單硫代碳酸酯。可見有機酸堿對中各自酸堿性的強弱、配位鍵的空間位阻顯著影響共聚。
重要的是，在TEB/Lewis堿催化COS/PO共聚的反應中，聚合物主鏈的頭-尾結構含量大于99%，表明共聚具有完美的區域選擇性，優于金屬Cr/有機堿催化的相同共聚體系。同時，研究小組利用1H NMR表征了Lewis酸堿對的形成、配位鍵及其活化單體的中間體結構，認為有機酸堿之間的配位鍵為環氧單體和COS的交替插入提供了位點，PO在酸堿對以及過量COS存在的情況下開環，形成了鏈增長中心。然而，對于具有動態性質的有機配位鍵的催化本質的認識仍然是一個有趣但別具挑戰的工作。
(a)(b) Lewis酸堿對催化COS與環氧化合物共聚獲得無色透明的聚單硫代碳酸酯；(c) 催化COS與環氧化合物共聚的有效Lewis酸堿對體系；(d) 可能的催化機理。
值得關注的是，COS是大氣硫循環中含量最多的含硫化合物，來源于化石能源和煤炭燃燒，也被認為是大氣中硫溶膠和霧霾的重要來源。利用COS合成有用的聚合物可以有效利用這一“廢氣”。另外，COS也可利用CO與硫磺直接合成得到，是非常便宜的聚合單體。因此，COS共聚路線是高效低成本制備含硫聚合物的途徑。本小組前期已經系統研究了金屬配位催化COS與環氧化物的共聚，獲得了一類高折光指數、可溶的有機光學材料。在本工作中，本小組采用受阻Lewis酸堿對作為催化體系，使COS基聚合物獲得了新的生命力。
上述工作發表在Angewandte Chemie International Edition（Perfectly Alternating and Regioselective Copolymerization of Carbonyl Sulfide and Epoxides via Metal-free Lewis Pairs，Jia-Liang Yang, Hai-Lin Wu, Yang Li, Xing-Hong Zhang,* and Donald J. Darensbourg*, 鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201701780/abstract，本論文是在國家自然科學基金項目（21474083）和浙江省杰出青年基金項目（LR16B040001）的資助下完成的，博士生楊嘉良等完成了研究工作，張興宏教授與德州農工大學Darensbourg教授共同指導了本研究。