于濂清教授課題組Applied Catalysis B-Environmental and Energy: 全能型PHE/HER/OER夾層納米結構ZnInS催化劑的設計構建
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通訊作者：于濂清
通訊單位：中國石油大學（華東）
【研究背景】
有效地將電能和太陽能轉化為可持續的綠色能源已被認為是替代迅速減少的化石燃料和實現環境修復的理想途徑。電催化水分解和光催化析氫反應因其成本低、環境友好、可持續發展、轉化效率高等特點而受到廣泛關注。眾所周知，電催化水分解主要涉及HER和OER兩個半反應。HER通常涉及Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel機制，堿性條件下OER涉及四個主要步驟。然而，由于反應中間體的吸附和解吸行為太弱或太強，電催化反應的動力學過程往往受到限制。同時，PHE活性普遍受到遷移過程中固有的強載流子重組和缺乏觸發反應活性位點的影響。活性位點的電子分布、結構和吸附行為是影響光/電化學反應動力學速率的關鍵因素。本工作通過氮摻雜碳化鉬(Mo2C)中形成了豐富的Mo邊緣活性位點，利用Mo2C-N作為助催化劑增強了ZIS的PHE/HER/OER活性。
【文章簡介】
近日，中國石油大學（華東）于濂清教授，在國際知名期刊Applied Catalysis
B-Environmental and Energy上發表題為“Design for All-round PHE/HER/OER
Sandwich Nanostructure Catalyst: Ultrathin nanosheet ZnIn2S4-Encapsulated
Rich-Mo Edge Active Site Mo2C-N Schottky Junction”的文章。本工作揭示了Mo2C-N/ZIS肖特基結通過構建局部電場和豐富的邊緣活性位點加速了電荷遷移和降低中間體和催化劑的反應能壘，有效地增強PHE/HER/OER活性。研究為設計高性價比的PHE/HER/OER及其他相關能源轉化的助催化劑提供了創新思路。
圖1. 氮摻雜碳化鉬(Mo2C)中形成了豐富的Mo邊緣活性位點，利用Mo2C-N作為助催化劑增強了ZnIn2S4
(ZIS)的析氫反應(HER)、析氧反應(OER)和光催化析氫反應(PHE)。
【本文要點】
要點一：氮摻雜碳化鉬(Mo2C)中構建了豐富的Mo邊緣活性位點， Mo2C-N作為助催化劑增強了ZnIn2S4
的PHR/HER/OER活性。
在不加任何碳源下，MoO3在高溫下相轉換得到的a-MoO3@Mo9O26呈現表面光滑的二維納米片層。而Mo2C-N在高溫和Ar氣氛下煅燒時，構建了豐富的微觀孔隙結構，表明微觀形貌和活性位點可以通過相變過程和碳源進行調節。Mo2C-N/ZIS呈現出具有周期性蜂窩孔結構的夾層納米結構，形成了良好的異質界面，充分利用了Mo2C-N/ZIS夾層納米結構的優勢，促進了載流子在催化劑中的快速傳遞
要點二：Mo2C-N耦合ZnIn2S4形成了肖特基結夾層納米結構
超薄2D納米片自組裝成多孔花狀的ZIS，并均勻地封裝在2D
Mo2C-N表面。通過構建局部電場和豐富的邊緣活性位點加速了電荷遷移和降低中間體和催化劑的反應能壘，具有雙重電荷傳輸渠道 ，有效地增強PHE/HER/OER活性。肖特基結中的光生載流子由于具有“雙轉移路徑”，可以有效地減少光生電子-空穴對的復合，有利于形成空間電荷分離區。因此，Mo2C-N作為一種很有前途的助催化劑，在調節帶隙和光生載流子的分離，減少ZIS的體積和表面復合方面起著至關重要的作用。
要點三：揭示了光催化析氫、電催化析氫/析氧的反應機理。
由于界面肖特基勢壘的作用，ZIS導帶附近的光生電子很難沿肖特基結遷移到Mo2C-N表面，而ZIS價帶的光生空穴可以轉移到Mo2C-N表面，形成空間電荷分離區域。此外，表面或體電荷在肖特基結下有效地抑制了重組，這為H2O的分解和表面氧化還原反應提供了更多的活化位點。更重要的是，引入的N原子修飾和調節了Mo2C的電子結構，激活了邊緣Mo，為捕獲高活性的富Mo邊緣原子作為高效PHE提供了潛在的支撐。Mo2C-N/ZIS的PHE為6.71 mmol g-1·h-1，是ZIS的0.41
mmol g-1·h-1的16.37倍。Mo2C-N/ZIS表現出超高的HER/OER活性, 在電流密度為10 mA·cm-2時，過電位分別低至為74 mV （HER）/250mV （OER）。
uihua Luo, Lianqing Yu*, Kehui Xue, Haifeng Zhu, Yaping Zhang, Ultrathin ZIS Nanosheets Encapsulated in Metal-Organic-Framework-Derived CNCo-Fe3O4 as Efficient Functional Photocatalyst for Hydrogen Evolution, Journal of Materials Chemistry A, 2022, 10, 22453–22467, DOI: 10.1039/D2TA06818D