研之成理 原創趙玉峰課題組
前言今天非常榮幸邀請到燕山大學趙玉峰教授課題組來對他們最新發表在Energy Storage Materials上的綜述文章進行介紹。本文依據“機理-材料-匹配-改進”的主線，重新梳理了混合儲能器件領域電極材料基于儲能機制的分類及最新研究進展，內容非常翔實，推薦大家細細品味！在此，感謝趙玉峰教授課題組的大力支持和無私分享。
共同第一作者：帖炟、黃士飛
通訊作者：趙玉峰教授(燕山大學)、馬建民副教授（湖南大學）
第一單位：燕山大學
doi: 10.1016/j.ensm.2018.12.018
內容簡介
混合儲能器件（HESD）結合了超級電容器和二次電池的儲能行為，具有高能量密度，高功率密度和較好的循環穩定性等多種優勢，可能會成為未來的電動/混動汽車以及電子設備的理想電源。近日，燕山大學的趙玉峰教授和湖南大學的馬建民副教授(共同通訊作者)在Energy Storage Materials期刊上發表了題為“Hybrid Energy Storage Devices: Advanced Electrode Materials and Matching Principles”的綜述文章。在本綜述中，作者依據“機理-材料-匹配-改進”的主線，重新梳理了混合儲能器件領域電極材料基于儲能機制的分類及最新研究進展，并重點對混合儲能器件構筑過程中備受關注的正負極之間的匹配原則進行了全面總結，特別闡明了電池類材料中的非本征贗電容行為在混合儲能器件中的重要性，同時指出了新型混合儲能器件電極材料開發方面的前景和挑戰。
背景介紹
隨著人們對環境問題的日益關注以及人類社會對清潔和可持續能源的強烈需求，制造一種高能量密度、高功率密度、長循環穩定性的先進儲能裝置正成為世界范圍內的重要課題。二次電池具有高能量密度，但功率密度低循環穩定性差。超級電容器具有壽命長和高功率密度的特性，但它們的能量密度相對較低。兼具電池與電容的混合儲能器件具有高能量密度和功率密度。被認為是最有前途的下一代能量存儲系統之一。混合儲能器件可分為兩類，包括非對稱超級電容器（ASC）和電池電容器（BSC）。 非對稱超級電容器是具有兩個不同電容電極的器件; 電池電容是一個電極通過電池型法拉第過程存儲電荷而另一個電極基于電容機制存儲電荷的器件。如今，電池電容器可分為鋰離子電池電容、鈉離子電池電容、酸性電池電容和堿性電池電容以及其他類型，具體分類取決于不同的電解質。
圖文解析
電極材料的分類與機理
在本綜述中，我們采用“機理-材料-匹配-改進”的主線系統地對近年來混合儲能器件的發展進行梳理。在機理部分，首先我們將現有材料根據不同的儲能機理進行系統地分類。總結了雙電層型電容、贗電容、以及不同機理電池材料的儲能機理和優缺點。
電池型儲能材料的非本征贗電容
當材料尺寸下降到某一納米尺度或某些特定的納米結構時，一些電池型電極材料表現出一定程度的贗電容，稱為非本征贗電容；比如，塊體LiCoO2的嵌鋰電位為3.9 V，當控制其顆粒尺寸為17 nm并逐漸減小時，電壓平臺逐漸發生傾斜，而當顆粒尺寸減小到6 nm時電壓平臺近乎消失，成為近似線性放電曲線。相反，本征贗電容材料顯示的電容電荷存儲特征與它們的粒徑和形態無關。非本征贗電容的存在證明了電池型材料的倍率性能可以通過結構調節來改變，這種非本征贗電容機理是連接電池以及電容儲能機理的橋梁。
混合儲能器件電及材料的研究進展
在本節中，我們詳細總結了近年來各種可應用于混合儲能器件的電極材料的發展與器件的性能，如以碳基材料為代表的雙電層材料，以金屬氧化物材料為代表的氧化還原贗電容，插層贗電容；插層型、轉換型、合金型的電池材料，以及在酸堿型電解液同樣具有電池型儲能機理的各種材料。
混合型儲能器件匹配原則
由于能量存儲裝置結合了不同的電荷存儲機制，混合型儲能器件具有電池型和電容型電極的特性，因此實現正負電極之間的完美匹配是至關重要的。通過總結不同體系的混合儲能器件，我們可以看出鋰離子電池電容通常具有更高的能量密度，非對稱混合電容器和堿性電池電容具有更高的功率密度，因此選擇合適的材料或系統是提高器件整體性能所必需的。
設計混合儲能器件的主要目標是開發一種結合了二次電池的高能量和超級電容的高功率的裝置。匹配的基本原理是選擇高電容材料來增加能量密度; 并選擇高倍率的電池材料來提高功率密度。 然而，電極材料選擇通常根據實際應用的要求而變化。比如，為了滿足高功率密度需求，選擇具有更快動力學的電極材料是更為可行的方案，但是簡單地選擇具有較慢動力學的高容量電池材料匹配雙電層電容材料，雖然可以以低倍率條件下產生高能量，但是它將導致設備嚴重的動力學延遲；相反，使用具有更好倍率性能但容量有限的材料與雙層電容材料匹配將產生功率密度與超級電容相當，但具有更高能量密度的器件。由于不同的能量存儲機制，電池電容不能同時在高倍率和低倍率下實現期望的性能。根據應用需求調整正負電極之間的質量比以獲得最佳性能是現有條件下的理想解決方案。
混合儲能器件面臨的挑戰與改進方向
然而，混合儲能器件材料的研究還處于起步階段，還面臨一些挑戰：
（1）贗電容和電池型電極材料的導電性相對較差，因此倍率性能受到限制。電池型材料還具有在高功率密度下由離子傳輸動力學延遲（低離子固相分離速率）引起的能量密度衰減問題。
（2）對于現有研究中常用的電容型材料，如活性炭，容量很有限，大大增加了電極制造和匹配的困難。
通過總結電極不同動力學的匹配，我們發現，體系的選擇、器件電位窗口的確定以及正負極之間容量和動力學的匹配都是影響器件性能的重要因素。從根本上說，影響上述因素的是容量和動力學不匹配。如，增加電容材料的容量可以減少漿料的量和器件制造的困難，提升電池型材料的倍率性能可以減少匹配電極的差異。我們在文章中詳細總結了提升電容型材料能量密度的方法，從匹配和材料優化兩個方面總結了提升功率密度的各種方法。
從器件角度來說，開發靈活，便攜，小型化的混合儲能器件也將是一個必然趨勢，這也將進一步促進柔性電極材料和柔性全固態電解質的同步發展。
論文總結
在本文中，我們總結了不同類型電極材料的機理、性能以及優缺點。突出了非本征贗電容連接電池型以及電容型材料的橋梁作用，總結了正負級匹配原則以及提升性能的改進方向。混合型儲能器件的進一步改進將直接取決于先進電極材料的發展以及對動力學匹配原理的深入理解。
作者介紹
趙玉峰，燕山大學教授、博士生導師，主要研究方向為新能源材料化學，包括鈉離子電池、超級電容器、電催化劑以及在相關器件中的應用。獲河北省杰出青年基金、國家自然科學基金等項目資助，入選河北省高校百名優秀創新人才支持計劃，河北省“三三三”人才工程，獲秦皇島市第九屆青年科技獎。迄今為止在Nature Commun、Angew Chemie、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、Nano Energy等國際期刊發表SCI收錄論文80余篇；申請國家發明專利15項，已授權7項。現擔任國際電化學能源科學院（the International Academy ofElectrochemical Energy Science (IAOEES) ）理事、Frontiers in Energy Research（energy storage）編輯、中國儲能與動力電池及其材料專業委員會委員、中國化學會會員、中國化工學會會員，國家自然科學基金、澳大利亞ARC自然基金通訊評審專家。
馬建民，湖南大學物電學院副教授，湖南省杰青，先后在德州大學奧斯汀分校、南洋理工大學、香港中文大學、臥龍崗大學進行博士后/訪學研究工作。Journal of Energy Chemistry、Nano Micro Letters、Green Energy Environment、Chinese Chemical Letters、Scientific Reports等期刊編委。研究領域包括：理論計算、鉀離子電池、鋰負極、氮氣還原等。已發表包括Advanced Materials、Energy Storage Materials、Journal of Energy Chemistry等國際期刊SCI論文170余篇，引用5300余次，H因子42。授權發明專利15項，軟件著作權3項，2017年獲錦州市科學技術進步二等獎。