錫基材料具有成本低、豐度高、環境友好、理論容量大等優點，被認為是非常有應用前景的鋰/鈉二次堿金屬離子電池負極材料。然而，由于SnO2和SnS2在充放電循環過程中體積膨脹過大，會導致電極活性材料粉碎，與集流體失去接觸，從而導致電池出現明顯的容量衰減。另外，SnO2和SnS2較差的導電性也會導致電荷轉移電阻增加，對提高電極材料的倍率性能有不良影響。鑒于此，燕山大學趙玉峰教授課題組通過水熱處理的方法將SnO2@SnS2異質結構量子點（HQDs）錨定在氮摻雜石墨烯（NG）上以制備復合電極材料。氮摻雜石墨烯和異質結構的引入為復合電極材料提供了優良的導電性和良好的結構穩定性，并能提高鋰/鈉的存儲性能（圖1）。作者運用第一性原理計算和離子擴散動力學進行了相關驗證。相關研究成果發表于Energy Storage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2018.11.024），該論文的主要實驗工作由課題組黃士飛博士和王苗碩士完成。
論文簡介
過渡金屬異質結構可以改善材料表面反應動力學，并且有利于界面電荷傳輸；量子點的合成可以大大地縮短離子傳輸的通道。因此，構筑異質結構量子點是提高電極材料電化學性能的有效方法，也是儲能材料中極具挑戰的一個領域。本文中，作者通過多步反應將SnO2@SnS2異質結構量子點錨定在氮摻雜石墨烯上，得到了SnO2@SnS2@NG復合電極材料。如圖2所示，作者首先將SnCl4·5H2O進行部分水解合成SnCl4·5H2O@SnO(OH)2混合物，并將其作為Sn源前驅體和作為硫源的CH4N2S以及NG進行混合。反應過程中，由于NG中的含氧官能團和含氮官能團具有電負性（Zeta電位為-23.4 mV），可以通過靜電均勻地吸引Sn4+，生成Sn基化合物中間體并防止發生團聚。最后作者通過復雜的水熱反應得到SnO2@SnS2@NG復合電極材料。
圖1. SnO2@SnS2@NG復合電極材料合成示意圖
（來源：Energy Storage Materials）
圖3. 所合成電極材料的SEM、TEM、HRTEM、SAED和Mapping圖
（來源：Energy Storage Materials）
接著，作者對SnO2@SnS2@NG復合電極材料進行了結構表征（圖3）。SEM和TEM圖表明大量SnO2@SnS2異質結構量子點在石墨烯片層中分布非常均勻。HRTEM和SAED圖表明SnO2和SnS2存在異質界面并與石墨烯接觸較為緊密。此外作者還通過XRD、Raman、XPS對所合成電極材料進行了定性和元素分析（圖4）。XRD測試結果表明所合成樣品的圖譜中可以明顯地檢索到SnS2（JPCD No. 23-0677）和SnO2（JPCD No. 41-1455）晶體結構的衍射峰。同時Raman圖譜中D（~1350cm-1）和G（~1580cm-1）峰的存在也證明了NG的存在。XPS測試也證明了C、N、Sn、S、O相關元素的存在，并且相比于SnO2@NG和SnS2@NG，Sn 3d和S 2p峰位的偏移也可能是由于SnO2和SnS2之間存在異質界面造成的。
圖4. 所合成電極材料XRD、Raman、XPS表征圖
（來源：Energy Storage Materials）
圖5. 所合成材料的電化學性能圖
（來源：Energy Storage Materials）
電化學測試結果表明，該復合電極材料在鋰電（1081 mAh·g-1（0.05 A·g-1），343 mAh·g-1（5 A·g-1））和鈉電（450 mAh·g-1（0.05 A·g-1），75 mAh·g-1（5 A·g-1））中表現出了優異的電化學性能（圖5）。最后，作者通過DFT第一性原理計算驗證了SnO2和SnS2之間的異質會使SnO2@SnS2異質結構在費米能級處的電子態密度有明顯提升，從而非常有利于界面電荷的傳輸。此外，所合成材料在鋰離子電池（6.01倍）和鈉離子電池（72.7倍）中的的離子擴散效率也得到了大幅的提升（圖6）。
圖6. DFT驗證和離子擴散動力學分析
（來源：Energy Storage Materials）
本工作得到了國家自然科學基金（51774251）、河北省杰出青年基金（B2017203313）、河北省高校百名優秀創新人才支持計劃（SLRC2017057）、人社部歸國留學人員擇優資助（CG2014003002）和先進材料與技術國家重點實驗室開放基金（2017-KF-14）的資助。