研究背景
在質(zhì)子交換膜燃料電池中，鉑基納米材料一直被認為是助力陰極較滯后的氧還原反應的重要催化劑之一。在推進鉑基催化劑的應用發(fā)展過程中，科研工作者會面臨鉑儲量有限、成本高、鉑金屬利用率低、催化劑活性及穩(wěn)定性不夠突出等問題。
其中，通過制備小尺寸，高比表面積的鉑基合金納米結(jié)構(gòu)可有效降低鉑的用量及提高其催化活性；構(gòu)建具有高指數(shù)晶面暴露的鉑基納米材料也是進一步提高催化劑活性的有效途徑； 核殼結(jié)構(gòu)及一維線性結(jié)構(gòu)的設計更可提高鉑金屬的利用率及催化材料的穩(wěn)定性。
綜合以上特點，趙玉峰教授課題組合理地設計并成功制備出一種具有高指數(shù)晶面暴露的超薄鉑鎳封層外延生長于單晶鈀納米線表面，形成具有高催化活性及穩(wěn)定性的一維核殼結(jié)構(gòu)鉑基納米線。此工作近日發(fā)表于Small期刊，題為：High-Indexed PtNi Alloy Skin Spiraled on Pd Nanowires for Highly Effcient Oxygen Reduction Reaction Catalysis。
研究工作介紹
以單晶Pd納米線為核心基底，通過Stranski–Krastanov生長方式，控制合成外延壁厚僅為1 nm的高指數(shù)PtNi合金一維核殼結(jié)構(gòu)納米線大致分為兩步：
1. 通過水熱法控制合成直徑為6 ± 1 nm，長度為2-3 μm的單晶Pd納米線。
2. 將上述得到的Pd納米線溶于苯甲醇溶劑中； 并將分散于油胺/油酸中的Pt及Ni前驅(qū)體與Pd納米線混合均勻；氬氣保護下，200度反應45min即得到具有高指數(shù)晶面外殼的Pd@PtNi納米線。
圖S1. 通過以單晶Pd納米線作為核心模板，外延生長PtNi高指數(shù)外殼，形成具有高催化活性、高穩(wěn)定性特點的一維線性核殼結(jié)構(gòu)。此納米線直徑為9nm，PtNi外殼厚度為1 nm。
在催化氧還原反應酸性介質(zhì)中對比商業(yè)碳載鉑及其他類似鉑基材料表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢： 此納米線催化氧還原反應的質(zhì)量比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑（0.17 A mgpt-1）的10倍，比活性是商業(yè)碳載鉑催化劑（0.27 mA cm-2）的12倍。Pd@PtNi-NWs獨特的納米結(jié)構(gòu)：高指數(shù)PtNi合金外殼與一維核殼線性結(jié)構(gòu)的巧妙組合能夠有效地提高催化氧還原反應的活性及穩(wěn)定性。
工作的亮點和新穎性
1.通過選取單晶Pd納米線作為核心模板，可引導外層Pt金屬的外延生長，再調(diào)節(jié)Ni前驅(qū)液濃度后實現(xiàn)Stranski–Krastanov晶體外延生長方式，從而制備出具有高指數(shù)高催化活性的超薄PtNi合金納米外殼結(jié)構(gòu)。
2. 實驗結(jié)果表明這種具有高指數(shù)晶面暴露的一維線性核殼結(jié)構(gòu)極大地提高了Pt原子的利用率，也提高了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
【圖文詳情】
圖1. Pd@PtNi-NWs的結(jié)構(gòu)和成分分析。a，b） Pd@PtNi納米線的TEM圖， c）單根Pd@PtNi納米線的能譜元素映射圖和局部對應的HAADF-STEM圖，d）使用STEM-EDS（沿白色箭頭）進行線掃描分析可清晰呈現(xiàn)出納米線的核殼結(jié)構(gòu)及元素分布情況。
圖2. a，b）單根納米線的TEM和HAADF-STEM圖像，c–e）利用具有原子分辨率的HAADF-STEM圖像及其相應的傅立葉變換圖像（d圖中比例尺為1 nm）對外層PtNi高指數(shù)晶面進行標定分析，f）樣品的XRD對比圖。
圖3. a）在單晶Pd納米線表面通過調(diào)節(jié)反應前驅(qū)體濃度及反應時間，實現(xiàn)Stranski–Krastanov 晶體外延生長方式，制備具有高指數(shù)晶面暴露的PtNi合金外殼示意圖。恒定Pt前驅(qū)體濃度后，當前驅(qū)液中加入不同量的乙酰丙酮鎳b）0 mg、c）3 mg和d）10 mg時形成的Pd@PtNi NWs產(chǎn)物透射電鏡圖。將前驅(qū)液乙酰丙酮鎳含量恒定為5mg時，調(diào)節(jié)不同反應時間e）15 min，f）45 min，g）75 min獲得的Pd@PtNi NWs產(chǎn)物透射電鏡圖。
圖4. 本工作還制備出類似鉑基納米材料如PdPtNi 納米顆粒、Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米線用以與Pd@PtNi納米線和商業(yè)Pt/C進行催化氧還原反應的性能對比：a）在氮氣飽和下0.1 M HClO4溶液中以50 mV s?1的掃描速率記錄的循環(huán)伏安曲線，b）LSV曲線，c）K-L方程校正過的氧還原反應質(zhì)量比活性柱形圖，以及d）@0.9 VECSA標準化后的比活性對比柱形圖。
以上測試結(jié)果顯示，具有高指數(shù)合金外殼的Pd@PtNi納米線催化氧還原反應的質(zhì)量比活性要比商業(yè)碳載鉑催化劑的質(zhì)量比活性（0.17A mgpt-1）高10倍，且比活性要比商業(yè)碳載鉑催化劑（0.27 mA cm-2）高12倍。Pd@PtNi-NWs獨特的納米結(jié)構(gòu)：高指數(shù)PtNi合金外殼與一維線性核殼結(jié)的巧妙組合能夠有效地提高催化氧還原反應的活性。
圖5. 對Pd@PtNi納米線、Pd@Pt納米線、PdPtNi納米顆粒及商業(yè)碳載鉑進行耐久性的測試。a）耐久性測試前后的ECSA變化柱形圖，b）耐久性測試前后對應的質(zhì)量比活性柱形圖。以上結(jié)果表明一維納米結(jié)構(gòu)可以更有效地防止催化劑溶解、奧斯特瓦爾德熟化和聚集現(xiàn)象從而輔助提高了催化劑的耐久性。
圖6. 利用密度泛函理論計算了Pd@PtNi核殼結(jié)構(gòu)納米線表面的氧吸附能（E0）
研究表明，E0值比Pt（111）高0–0.4 eV的催化劑可以表現(xiàn)出更好的催化氧還原反應活性，并且具有最佳催化氧還原反應優(yōu)勢的材料將具有比Pt（111）高0.2 eV的Eo值。通過計算可知，本研究中的一維核殼結(jié)構(gòu)納米線材料的高指數(shù)晶面E0皆在最佳值范圍內(nèi)，因此充分佐證了以上實驗結(jié)果。
【總結(jié)】
此Pd@PtNi 核殼結(jié)構(gòu)納米線不僅通過合金及核殼結(jié)構(gòu)有效地降低了對Pt金屬的用量還通過應變效應提高了其催化活性；并且外層生長的高指數(shù)Pt基晶面本身就具有很高的催化活性本征；一維線性結(jié)構(gòu)也更好地加強了催化劑的穩(wěn)定性能。
Yueping Zhao, Lu Tao, Wei Dang, Linlin Wang, Meirong Xia, Bo Wang, Minmin Liu, Faming Gao, Jiujun Zhang, Yufeng Zhao*, High‐Indexed PtNi Alloy Skin Spiraled on Pd Nanowires for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysis, Small., 2019, DOI: 10.1002/smll.201900288