原文鏈接：能源學人
【研究背景】
隨著現代科學技術的發展，柔性可穿戴電子設備如曲面柔性顯示屏、化學與生物傳感器、薄膜太陽能電池板等在國防科技、能源、醫療、信息技術等領域具有廣泛的應用前景。因此，柔性電子器件的研究也是未來社會的信息技術與經濟發展的重要方向。然而，柔性可穿戴電子器件的設計與研發對電化學能源存儲器件中電極材料的機械穩定性、電化學動力學反應過程和結構穩定性提出了更高的要求。尋找合適的柔性功能性電極材料和構建柔性功能性電子器件是發展柔性電子產業的技術關鍵。鈉離子電池因資源豐富、價格低廉引起越來越多研究人員的關注，并且被認為是能夠滿足大規模儲能需求最有潛力的電化學儲能器件之一。因此，開發具有優異的機械柔韌性、高性能且循環壽命長的柔性鈉離子電池器件是柔性電子設備廣泛應用的重要條件，而柔性功能性電極材料是構建柔性功能性電子器件的關鍵因素。關于柔性可穿戴電子器件的研究主要集中在自支撐電極材料的構建、柔性電子器件的設計和電化學性能的提高等方面。在不借助其他基底的情況下合成自支撐電極材料是實現完全意義上的柔性電子器件并同時提高其性能的重要方法。然而，目前的柔性器件通常面臨循環壽命低、大倍率充放電性能差等問題，產生這些問題的一個重要原因是電極材料自身導電性差、機械穩定性不佳。
【工作介紹】
近日，上海大學張久俊教授團隊趙玉峰教授課題組與清華大學徐盛明教授團隊合作，利用靜電紡絲技術制備自支撐電極材料，首次將分散在聚丙烯腈（PAN）納米纖維中的超細FeOOH納米棒經過熱處理/磷化方法合成FeP納米晶封裝在N,P-共摻雜的三維交聯碳纖維網絡骨架中(FeP@NPC)。這種合成方法有效地避免了FeP納米顆粒在生長過程中的團聚問題，極大地緩解了FeP在充放電過程中的體積膨脹問題。另外，由PAN衍生的N摻雜碳纖維提升了整個復合材料的導電性能。將其作為無導電劑無粘結劑的自支撐鈉離子電池負極材料，在0.1 A/g的電流密度下可實現557 mAh/g的可逆容量，經過1000圈充放電循環，容量仍能夠保持到391 mAh/g。即使在5 A/g的大電流密度下容量仍高達250 mAh/g。在1A/g電流密度下循環300圈后容量保持率為94%，表現出優異的循環穩定性。進一步地，將FeP@NPC負極材料與Na3V2(PO4)3正極材料組裝成鈉離子軟包電池，經反復彎曲、折疊后仍表現出優異的電化學性能。這一工作為磷化物作為柔性電極材料提供的新的設計方法。該文章發表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。論文第一者史姍姍同學為燕山大學與上海大學聯合培養博士生。
【內容表述】
為了實現高性能柔性電池的發展，功能性電極材料尤為關鍵，不僅需要優異的機械柔韌性，而且需要滿足高容量且循環壽命長的要求。研究者利用靜電紡絲技術制備了柔性自支撐電極材料，其制備過程如圖1a所示。圖1(b-d)分別為前驅體FeOOH納米線、FeOOH@PAN中間相和FeP@NPC樣品的透射電鏡圖像。從圖中可以看出，利用靜電紡絲技術將平均粒徑為5納米左右的FeOOH納米線嵌入在PAN納米纖維中，經磷化/碳化后生成FeP納米顆粒呈單分散態均勻地負載在碳納米纖維上，巧妙地實現了FeP顆粒在PAN納米線中的原位限域生長，不僅控制了FeP顆粒粒徑的大小,而且有效防止了顆粒的團聚。另外，由三維互聯的PAN納米線碳化得到的碳骨架從各個方向為離子/電子傳輸提供了的交聯傳輸通道，提高了整個FeP@NPC薄膜材料的導電性，加速了電極反應的動力學過程。
以FeP@NPC自支撐材料為正極，金屬鈉為負極，GF/D為隔膜，EC:PC+5%FEC為電解液組裝成鈉離子扣式電池。從圖中可以看出，在0.1A/g電流密度下, FeP@NPC自支撐電極的可逆放電容量為557mAh/g，經過1000圈的超長循環后，其比容量仍穩定在391 mAh/g。而對比樣品FeP在在0.1A/g電流密度下循環400圈后，比容量只能到43 mAh/g，在充放電過程中顯示出快速的容量衰減。通過對比發現，FeP@NPC樣品中由于FeP顆粒呈單分散態限域生長在碳納米纖維中，極大地緩解了粒子在充放電過程中的體積膨脹和粒子團聚問題，保持了復合結構的穩定性，從而提高了電極材料的循環壽命。另一方面，相互交聯的碳納米纖維形成的三維導電網絡加快了離子/電子的傳輸，且雜原子的摻雜為鈉離子提供了更多的反應活性位點，從而提高了材料的儲鈉性能。
在鈉離子半電池測試中，FeP@NPC作為自支撐電極材料表現出優異的倍率性和穩定的超長循環壽命，為了進一步研究FeP@NPC材料在全電池中的電化學行為，作者以Na3V2(PO4)3為正極，FeP@NPC為負極，分別組裝了CR2032型扣式全電池和軟包電池。圖3 (d-i) 為Na3V2(PO4)3//FeP@NPC軟包電池在不同彎曲角度下點亮三個串聯LED的圖片。從圖中可以看出，對軟包電池進行折疊至90°和180°,然后再慢慢打開回到平鋪狀態0°該軟包電池在任意彎曲角度下均能夠點亮三個串聯LED燈。
【結論】
這一工作中，作者利用靜電紡絲技術，首次將分散在聚丙烯腈納米纖維中的超細FeOOH納米棒經過碳化/磷化處理，制備了FeP納米顆粒封裝在N,P-共摻雜的三維交聯碳纖維網絡骨架中，并將其作為自支撐電極材料應用在柔性鈉離子電池中。通過對合成的FeP@NPC薄膜樣品進行彎曲測試，作者發現FeP@NPC樣品在不同彎曲角度下均能保持結構完整，表明樣品具有良好的柔性特征。進一步地，將FeP@NPC負極材料與Na3V2(PO4)3正極材料組裝成鈉離子軟包電池，在反復彎曲、折疊過程中，電池均能點亮三個串聯的LED燈，表現出優異的穩定性。這一工作對促進柔性儲能器件在我們日常生活中的應用具有重要意義。
Shanshan Shi, Zhen Li, Liying Shen, Xiuping Yin, Yiming Liu, Guoliang Chang, Jing Wang, Shengming Xu, Jiujun Zhang, Yufeng Zhao. Electrospinned Free-standing FeP@NPC Film for Flexible Sodium Ion Batteries with Remarkable Cycling Stability. Energy Storage Materials, 2020, DOI:10.1016/j.ensm.2020.03.029