Angew. Chem. ：調控Zn 4s電子實現高效高穩定氧還原催化反應
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燃料電池是一種綠色、環保、可持續發展的儲能技術。然而，燃料電池的陰極氧還原反應(ORR)動力學速率緩慢，需要高活性催化劑來提高能量轉化效率。非貴金屬單原子催化劑(M-N-C)具有100%的原子利用率，其中Fe，Co，Ni等過渡金屬具有部分占據的3d軌道，表現優異的電催化活性，有望代替價格高昂且儲量稀少的Pt基催化劑。但是，這些部分占據的3d電子會積極參與副(Fenton)反應，破壞膜電極，致使催化劑在復雜的酸性介質中逐漸失活。Zn-N-C催化劑擁有Zn2+3d10滿排的電子結構，屬于Fenton反應不敏感離子，可以有效提高穩定性，但同時這種滿排電子結構也抑制了催化劑的活性。因此，如何同時實現M-N-C單原子催化劑的高活性和高穩定性是一項極具挑戰的工作。
近日，趙玉峰教授 (燕山大學/上海大學)和王靜副教授（燕山大學）提出了利用Zn+3d104s1的特殊電子構型設計高效電催化的新概念，通過N、B的協同配位對活性中心電子結構進行調控，成功制備了兼具高活性和高穩定性的Zn單原子催化劑(Zn-B/N-C)，首次實現了Zn+4s1電子高效催化氧還原反應。其中N2-Zn-B2活性中心的形成是高活性和高穩定性的關鍵：B元素因其較弱的電負性可與Zn共同承擔電子給體的角色，促進Zn+的形成，最大程度的積累Zn+4s1電子，實現適度的中間體吸附和理想的電荷轉移, 實現高效電催化反應，同時滿排的3d10電子結構避免了Fenton反應等對催化劑的傷害。
在該工作中，Zn-B/N-C單原子催化劑的制備主要包括配位絡合和高溫熱解兩個過程。利用球差電鏡和同步輻射的表征，確定了單原子的存在形式、配位環境，并結合理論模型計算，進一步確定了N2-Zn-B2的活性中心。
電化學性能測試結果表明該催化劑在酸性和堿性條件均可表現出優異的催化活性和穩定性：堿性條件下半波電位(E1/2)為0.886V，比商業Pt/C高56meV。塔菲爾曲線斜率僅為50mV/dec，低于商業Pt/C(73mV/dec)。同時，該催化劑在酸性條件下仍能表現出較高的半波電位(E1/2=0.753V)。在穩定性測試方面，尤其在酸性介質中，經過80000s的耐久性測試之后，電流保持率為87.6% (堿性條件36000 s，電流保持率為97%)。
Bader電荷和EPR測試結果同時證明了Zn+的存在，這與XANES分析Zn0和ZnII之間的混合價態一致。研究發現，與其它過渡金屬相比(N2-M-B2，M=Mn,Fe,Co,Ni,Cu)，N2-Zn-B2具有適度的中間體吸附能和最低的過電勢，而其穩定性優勢在于形成*Zn(OH)中間體所需的自由能最高，并且向*Zn(OH)2的轉化要比鐵的腐蝕困難得多。
論文信息：
Turning on Zn 4s Electrons in a N2-Zn-B2 Configuration to Stimulate Remarkable ORR Performance
Jing Wang,? Hongguan Li,?, Shuhu Liu, Yongfeng Hu, Jing Zhang, Meirong Xia, Yanglong Hou, John Tse, Jiujun Zhang，Yufeng Zhao*
本文的共同第一作者為燕山大學王靜副教授和李宏觀碩士研究生，通訊作者為趙玉峰教授。
Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202009991
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