研究背景
M-N-C型單原子催化劑在能源催化中展現出優異性能，成為當前電催化領域的研究前沿和熱點。為進一步提高催化性能，利用第二種金屬組成雙金屬對以產生協同效應，是一種潛在的滿足高需求催化的有效手段。雙原子催化劑能夠表現出與兩種金屬組成相關的性能組合，相比單一組分金屬，雙金屬原子組合可以獲得更多可控自由度，以提高催化活性中心的物理和化學性質。特別值得注意的是，電子自旋(spin)與電子電荷(charge)一樣，是電子的內稟屬性之一，但由于發現較晚，在當前電催化領域的研究中往往被忽略。3d過渡金屬的上下自旋非對稱分布導致自旋極化(spin-polarization)，而兩種金屬間的自旋-自旋耦合方式對決定電子結構至關重要，因此，催化活性中心的自旋極化程度可以作為描述催化活性的指示符(descriptor)。而具體的實驗研究中如何精準獲得雙原子異核活性中心仍是一項極具挑戰的課題，充分發揮理論研究的預見性，并通過對理論模型的研究，深入理解雙原子異核催化機制，對定向合成高性能催化體系具有非常重要的指導意義。
文章簡介
近日，趙玉峰教授課題組在國際知名期刊Appl. Cataly. B: Environ.發表題為“Enhanced Fe 3d
delocalization and moderate spin polarization in Fe-Ni Atomic Pairs for
bifunctional ORR and OER electrocatalysis”的研究論文。本研究中通過構建Fe-Ni雙金屬活性中心，利用兩種金屬間的自旋耦合作用，弱化了活性中心Fe 3d的自旋極化(spin-polarization)程度，同時增強了其電荷分布的非局域性(delocalization)，實現了高性能ORR、OER雙效催化：電化學測量結果表明該催化劑的ORR過程起始電位（Eonset）和半波電位（E1/2）可分別達到1.005 V和0.861 V，同時OER過程的EJ=10為1.552 V。不僅如此，全范圍LSV曲線測量得到ORR到OER的電勢差（ΔE）為0.691 V，遠小于商業Pt / C（1.025 V）和IrO2（1.05 V）基準，表明其巨大的雙功能應用前景。
文章詳情
研究者首先通過DFT理論計算預測了FeNi雙原子活性中心具有柔化的自旋極化傳導電子。對比研究發現(圖1)，Fe-N-C中活性中心Fe 3d高度自旋極化，自旋磁矩值為1.88 μB，電荷分布表現為定域化。而Ni-N-C中金屬表現為順磁性，自旋磁矩值幾乎為零。通過構筑異核Fe-Ni雙原子對，兩金屬之間自旋耦合作用弱化了Fe 3d 電子自旋極化程度，使其自旋磁矩值降低為1.48 μB。同時羥基修飾可以進一步提高活性中心電荷的非定域化，提高電荷傳輸能力。
圖1（a）M-N-C（M = Fe或Ni）（b）Fe / Ni-NC（3-N配位）（c）Fe / Ni-NC（4-N配位，2-N由Ni和Fe共享）。Fe / Ni 3d，O / C / N 2p的態密度（d）Fe-N-C（OH），（e）Ni-N-C（OH），（f）Fe / Ni-N-C(OH)。（g）-（i）是相應的二維差分電荷密度圖。
由于ORR和OER互為可逆反應，那么一個良好的雙效電催化需具備適度的中間體吸附能：即自由能曲線均勻變化。(圖2) Fe-N-C中，高度自旋極化的Fe 3d 對關鍵中間體*OH有較強的吸附作用，導致較高的ORR和OER過電勢。相反，未自旋極化的Ni 3d電子對關鍵中間體*OOH及*O吸附較弱，也無法實現良好的雙效催化。而FeNi雙原子由于具有柔化的自旋極化程度，對各反應中間體的吸附強度適中，是自由能曲線趨于均勻分布，展示出良好的雙效催化。
圖2（a）Fe-N-C(OH)（b）Ni-N-C(OH)（c）Fe / Ni-N-C(OH)在不同電極電勢下的自由能圖（d）雙金屬催化劑的ORR理論過電勢（e）雙金屬催化劑的OER理論過電勢（f）ORR和OER電化學性能及ΔE的比較。
基于理論研究結果，本文設計了一種簡單的一步濕化學方法制備了Fe/Ni-N-C催化劑。研究發現，殼聚糖的預處理有利于增強過渡金屬離子的絡合并釋放-NH2官能團，是得到Fe-Ni雙金屬活性中心的關鍵。HAADF-STEM和EXAFS光譜的分析擬合驗證了DFT模型(圖3)。電化學測試結果表明(圖4)其ORR起始電位（Eonset）為1.005 V，半波電位（E1/2）為0.861 V。OER過程中EJ=10為1.552 V。此外，從ORR到OER的電勢差（ΔE）為0.691 V，遠小于基準商業Pt / C（1.025 V）和IrO2（1.05 V）的電勢差。通過使用計時電流法在0.6 V的電勢和1600 rpm的轉速下，在O2飽和的0.1M KOH溶液中進行了ORR的長期穩定性測試，在20000s之后，電流能夠保持超過97％，遠優于Pt / C（小于83％），表明其優異的穩定性。
圖3（a）Fe / Ni-N-C的像差校正HAADF-STEM圖像和（b）放大圖像。 Fe-Ni雙金屬位點以橙色圓圈標出，Fe / Ni單線態以藍色圓圈標出。 （c）Fe的K-edge
XANES和（d）Fe /
Ni-N-C和參考樣品的傅里葉變換EXAFS光譜。（e）Ni的K-edge XANES和（f）Ni / Fe-Ni-N-C和參考樣品的的傅里葉變換EXAFS光譜。
圖4（a）ORR和（b）OER在O2飽和的0.1 M KOH溶液中的Fe
/ Ni-NC，Fe / Ni-NC（NP），Ni-NC，Fe-NC和Pt / C（IrO2）的LSV曲線。（c）不同轉速下的LSV曲線，以rpm為單位，插圖為K-L圖，掃描速率為5 mV s-1（n≈4.0）。（d）和（e）分別是從ORR和OER的RDE極化曲線獲得的相應的Tafel圖。（f）Fe /
Ni-N-C催化劑在0.1 M KOH中以1600
rpm（掃描速率5 mV s-1）進行的ORR和OER的全范圍LSV曲線測量。
Hongguan Li, Jing Wang, Ruijuan Qi, Yongfeng Hu, Jing Zhang, Hongbin Zhao,
Jiujun Zhang, Yufeng Zhao*，Enhanced Fe 3d
delocalization and moderate spin polarization in Fe-Ni Atomic Pairs for
bifunctional ORR and OER electrocatalysis, Applied Catalysis B, Environmental, 2020, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119778.