能源學(xué)人：氮摻雜和富缺陷納米石墨化區(qū)域供耦合的硬碳納米殼用于高性能鋰/鈉的存儲(chǔ)
原創(chuàng) 2018-01-21 能源學(xué)人編輯部
目前，石墨被廣泛應(yīng)用于商業(yè)鋰離子電池當(dāng)中，但其較低的容量(372mA/g) 和較差的離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，電池的能量密度和功率密度受到了嚴(yán)重限制。而由于鈉離子半徑較大(1.02? vs. 0.76?) , 鈉-石墨體系熱力學(xué)穩(wěn)定性較低，使得石墨不能適用于鈉離子電池體系。近年來(lái)，硬碳被認(rèn)為是一種非常具有應(yīng)用前景的鋰/鈉離子電池負(fù)極材料從而得到了廣泛的研究。硬碳內(nèi)部的“紙牌屋”結(jié)構(gòu)可以提供大量的納米孔和較大的比表面積使其可以通過(guò)嵌入和吸附顯著的增強(qiáng)儲(chǔ)鋰/鈉能力。盡管如此，硬碳也存在明顯的缺點(diǎn)，比如較低的石墨化程度不僅影響了電荷傳輸動(dòng)力學(xué)，而且影響了其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性都受到了嚴(yán)重的制約。現(xiàn)有的方法通常將硬碳與石墨物理復(fù)合，并不能從本質(zhì)上克服其無(wú)定形結(jié)構(gòu)的不利影響。通過(guò)催化劑在硬碳中引入石墨化微晶區(qū)域是提高其導(dǎo)電性的一種非常有效的策略。另外，雜原子的引入同樣也可以增加硬碳的儲(chǔ)能活性位點(diǎn)，改善其電荷傳輸能力。然而將氮摻雜和富缺陷納米石墨化區(qū)域共耦合的硬碳用于高性能儲(chǔ)鋰/鈉的工作至今鮮有報(bào)道。
最近，燕山大學(xué)趙玉峰教授課題組通過(guò)將Ni2+與碳前驅(qū)體預(yù)螯合，利用原位生成的催化劑的限域催化作用在相對(duì)較低的溫度下（850℃）制備了一種N摻雜和富缺陷納米石墨化區(qū)域共耦合的硬碳納米球殼 (N-GCNs)，該材料表現(xiàn)出十分優(yōu)異的儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉性能。作者通過(guò)密度泛函（DFT）及原位Raman分析發(fā)現(xiàn)，N摻雜和富缺陷納米石墨化區(qū)域的引入不僅有效解決了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的限制，而且大大的增加了儲(chǔ)鋰/鈉活性位點(diǎn)，顯著改善材料的電荷存儲(chǔ)能力。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Functional Materials（影響因子：12.124）。
該工作通過(guò)Ni2+與殼聚糖的預(yù)螯合作用實(shí)現(xiàn)硬碳材料的限域催化石墨化，成功實(shí)現(xiàn)了硬碳材料的氮摻雜（1.3at%）和納米石墨化區(qū)域的耦合。所制得的氮摻雜石墨化硬碳球殼（N-GCNs）在鋰離子電池中展現(xiàn)出了1253mAh/g的可逆容量，其可逆容量在100mA/g電流密度下100次循環(huán)后仍可保持在1253mAh/g； 將該材料用于在鈉離子存儲(chǔ)，展現(xiàn)出了325mAh/g的高可逆容量， 并且在100mA/g電流密度下200次循環(huán)仍可保持在174mAh/g。該材料優(yōu)異的電化學(xué)性能得益于所制備硬碳材料獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的氮摻雜耦合富缺陷石墨化結(jié)構(gòu)不僅可以增強(qiáng)硬碳納米殼的電荷轉(zhuǎn)移能力和離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué), 同時(shí)其特有的開口型的殼層結(jié)構(gòu)可以緩解材料在離子嵌入過(guò)程中的體積膨脹問(wèn)題。
圖1. (a) N-GCNs的合成示意圖, (b-e) 未洗滌前N-GCNs的SEM圖及其Mapping圖。
圖2.（a-c） N-GCNs的Raman, XPS (N1s)和孔徑分布圖，（d-i）N-GCNs的SEM, TEM，HR-TEM圖像
圖3.(a-d) N-GCNs對(duì)LIBs的電化學(xué)性能; (e-h) N-GCNs對(duì)SIBs的電化學(xué)性能
此外，作者通過(guò)原位Raman和DFT計(jì)算進(jìn)一步研究該材料的儲(chǔ)能機(jī)理。原位Raman分析表明所合成的硬碳材料表現(xiàn)為“吸附-嵌入”型的儲(chǔ)鋰機(jī)制；而盡管所制備的硬碳材料石墨化區(qū)域的層間距可達(dá)0.4nm，在鈉離子存儲(chǔ)中仍然主要表現(xiàn)為“吸附”機(jī)制。該工作的DFT計(jì)算則從原子尺度揭示了氮原子和富缺陷石墨化區(qū)域耦合結(jié)構(gòu)對(duì)于電荷儲(chǔ)存行為的影響：計(jì)算結(jié)果表明，N摻雜和適量缺陷石墨化區(qū)域的同時(shí)引入，可以有效提高對(duì)鋰的結(jié)合能、電荷轉(zhuǎn)移能力和費(fèi)米能級(jí)處的電子態(tài)密度，從而顯著改善材料的電荷存儲(chǔ)能力。
圖4.原位Raman測(cè)試：(a-b) N-GCNs對(duì)LIBs的原位Raman及首圈電化學(xué)性能;(c-d) N-GCNs對(duì)SIBs的原位Raman及首圈電化學(xué)性能圖
圖5.（a-d）PGs, NGs, DGs and NDGs 吸附鋰后的模型圖，（e,f）PGs 吸附鋰后的差分電荷圖，(g,h) NDGs吸附鋰后的差分電荷圖，（i,j）PGs吸附鋰前后的態(tài)密度圖,(k,l) NDGs吸附鋰前后的態(tài)密度圖
材料制備過(guò)程
首先將2.4g富殼聚糖生物質(zhì)碳源分散于200 ml去離子水中攪拌6小時(shí)， 然后滴加配好的100ml 0.025M Ni(AC)2溶液攪拌24小時(shí)，然后再滴加18ml 6M KOH 溶液到上述溶液，接著將其加熱到100℃并蒸成糊狀。然后將上述物質(zhì)放入管式爐煅燒850℃下保溫4小時(shí)（升溫速率2℃/min）。最后將所的物質(zhì)分別用1M HCl、8M HNO3和去離子水洗滌數(shù)次，并放入干燥箱干燥，即得到所制備樣品。
該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51774251）、河北杰出青年自然科學(xué)基金（B2017203313），河北省百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（SLRC2017057）、歸國(guó)留學(xué)人員科研基金（CG2014003002）和材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（2017-KF-14）的資助。
Shifei Huang,Zhiping Li, Bo Wang, Jiujun Zhang, Zhangquan Peng, Ruijuan Qi, Jing Wang, Yufeng Zhao, N-Doping and Defective Nanographitic Domain Coupled Hard Carbon Nanoshells for High Performance Lithium/Sodium Storage, Adv. Funct. Mater. 2018, 1706294, DOI: 10.1002/adfm.201706294